Халькогениды

СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизуется водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплексообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH. Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].

Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием металла с серой при высокой температуре, а также действием сероводорода на окись галлия:

Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O

Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a- модификация белого цвета с плотностью 3,65 г/см3 кристаллизуется в дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным расположением вакансий. При нагревании до 550 - 600 C она переходит в светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г/см3, кристаллизующуюся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюртцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристаллизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия. Все модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при нагревании.

При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой, более быстро - кислотами; в щелочах он растворяется.

Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоциирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий - сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодействием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азотной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексагональной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла.

Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые кристаллы плотностью 3,82 г/см3. Он может быть получен как синтезом из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены.

Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это темно-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S, которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого достигает 60 мм рт. ст. при 1200 С.

Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии производных, так называемых тиогаллатов. Для щелочных металлов тиогаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3 обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8.

Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в оригинальной структуре "типа тиогаллата", которая характеризуется наличием группы Ga2S4 2-, а также в структуре типа шпинели. Получены тиогаллаты и других типов.

С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения типа YGaS3.

Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по сравнению с сульфидом галлия.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru