Фториды.

Безводный фторид GaF3 может быть получен фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафторгаллата аммония в токе аргона при 600 C:

(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F

При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качестве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено при 830 C.

Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.

Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры ромбоэдрической ячейки: а=5,20+-0,01 A, a=57,2, z=2. Кристаллическая структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэдрических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A,

Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной модификации GaF3 параметры решетки а=3,65 A, c=6,30 A.

Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбавленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается формулой:

lgРmm = - (12784+-524)/T + (12,596+- 0,102)

При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы.

Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25 C. При нагревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В растворе фторид галлия слабо диссоциирован.

[GaF3*3H2O] + H2O <--> [GaF2*4H2O]+ + F-

Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF. Кроме гексафторогаллатов получены пента и тетрасоли, например K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].

Фторогаллат серебра Ag3GaF6*10Н2O так же, как и соединения цинка ZnGaF5*7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава малорастворимы.

При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В системах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тетрафторогаллаты типа LiGaF4.

В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими свойствами. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила - LiMgGaF6 и др.

При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с сульфидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид галлия.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru