Получение диазоалканов.

Научная литература / Алкилирующие агенты / Получение диазоалканов.

Получают диазоалканы следующими методами:

а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитроза­минов, а также N-тозилгидразонов, например:

KOH

Ar-CH=NNSO2HC6H4CH3 -------6 Ar-CHN2.

б) окислением гидразонов:

Hg2+

(C6H5)2C=NNH2 -------6 (C6H5)2CN2.

в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксилами­ном (HO3SONH2):

ClNH2

RCOCH=NOH -------6 RCOCHN2.

г) действием азотистой кислоты на a-аминоэфиры:

HNO2

H2NCH2COOR -------6 N2CHCOOR

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного a-водородного атома, так что образовавшийся алкилдиазониевый ион быстрее распа­дается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. По­этому для получения таких диазосоединений приходится прибегать к обходному пути: нитрозируют ацилированный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвергают щелочному распаду:

O CH2-R' +2OH- O

R-C-N ---------6 R-C + -O-N=N-CH2-R'

N=O -H2O O

R-CH2-N=N-O- --------6 |R-CH-N=N|56 R-CH=N=N | = R-CH N N

-OH- [ ]

Образующийся промежуточно диазотат распадается до диазоалка­на.

Из множества нитрозамидов для получения диазоалканов особенно удобными оказались нитрозоалкилмочевины, нитрозоалкилуретаны и нитрозоалкилтолуолсульфамиды.

По способу, приведенному выше, можно получать с удовлетвори­тельными выходами только низшие диазоалканы, т.к. с увеличением длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоал­каны могут быть получены пиролизом в вакууме литиевых солей тозил­гидразонов[1].

Методика синтеза диазометана из нитрозометилмочевины.

В колбу Эрленмейера помещают 35 мл. холодного 40% раствора KOH и 100 мл. эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями прибавляют 0.1 моль нитрозометилмочевины. Температура при этом не должна превышать 5оС. Через 10 мин. после внесения послед­ней порции сливают эфирный раствор диазометана и сушат 3 ч. над небольшим количеством твердого KOH.

Определение содержания диазометана.

а) Гравиметрическое. Прибавляют избыток n-бромбензойной кис­лоты. Избыток кислоты удаляют промыванием карбонатом натрия. Слож­ный эфир взвешивают.

б) Титриметрическое[2]. К аликвотной части раствора диазоме­тана прибавляют 0.2 н. эфирный раствор бензойной кислоты. Неизрас­ходованную кислоту оттитровывают 0.1 н. NaOH.

Получение диазометана из нитрозометилтолуолсульфамида - де Боер Т., Бэкер Х. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 8. Пер с англ. - М.: ИЛ, 1958. с. 7.

Смотрите также

Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ в газовой хроматографии
Рассмотрим влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ. Для этого, прежде всего, сформулируем требования, которые предъявляются к элюенту в газовой хромато ...

Строение атома.
На рубеже XIX–XX веков наука вплотную подошла к открытию строения материи. В этот период, метко названный революцией в естествознании, были сделаны выдающиеся открытия: –открытие катодных лучей ...

ПО Маяк
...