Активация полярных молекул

Полярные молекулы НХ, где Х – ОН, OR, Hal, CN, NH2, NR2, NHR, SR и др. активируются по механизму, близкому к механизму активации апротонными кислотами. Образование донорно-акцепторной связи между донорным атомом полярной молекулы и комплексом переходного металла, имеющим вакантные орбитали, приводит к ослаблению связи Н – Х. Ослабление связи H-X при координации этих молекул подтверждается, как правило, данными ИК-спектров координированных молекул. При этом в образующемся комплексе происходит смещение σ-пары электронов донорных атомов O, N или S к иону металла, обладающему акцепторными свойствами. Молекула лиганда поляризуется, что приводит к ее ионизации и облегчает диссоциацию (в полярных растворителях):

Смещение электронов и ослабление связи Х-Н при координации подтверждается данными ИК-спектров координированных молекул. Например, координация RNH2 в комплексах с PtCl2 приводит к понижению νN-H (на 80-100 см-1).

В результате повышается способность связи Н-Х к гетеролитической диссоциации с передачей протона на другой субстрат или его окислительному присоединению к переходному металлу (в зависимости от степени окисления металла и состояния его внутренней координационной сферы).

HX + MLn —→ H--X→MLn-1 + L

Даже такие слабые кислоты, как молекула аммиака или аминов, легко депротонируются в водных или неводных средах в координационной сфере переходных металлов:

TiCl4 + 6NH3 → TiCl(NH2)3 + 3 NH4Cl

Или

Pt(NH3)X5- + H2O → Pt(NH3)X52- + H3O+

В результате в комплексе металла появляется фрагмент молекулы HX (например, NH2), реакционная способность которого, конечно, ниже, чем свободного иона NH2-, но концентрация которого на много порядков выше, чем в отсутствие комплексообразователя.

Константа диссоциации ацетонитрила HCN, например, составляет 10-10. Образование комплексов с металлами позволяет существенно повысить концентрацию группы M-CN.

Так, при взаимодействии HCN с полиядерными комплексами меди(I)

CumCln(n-m)- + HCN → ClnCum-1(CuCN) + HCl

концентрация CuCN в растворе может достигать 15% вес. Координированный анион CN может далее участвовать в различных реакциях:

Для катализа особенно важны две последние реакции. Последняя реакция приводит к образованию изосинильной кислоты, способной внедряться по связи M-X.

Смотрите также

Технико-экономические показатели и определение экономической эффективности проектируемого производства.
 Сводная таблица технико-экономических показателей для выпускающего цеха составляется в Таблице 17. При её составлении часть показателей переносится из расчетов, выполненных в предыдущих разделах, ...

Природа взаимодействий белков
Белковые вещества составляют громадный класс органических, то есть углеродистых, а именно углеродисто азотистых соединений, неизбежно встречаемых в каждом организме. Роль белков в организме огромна. ...

Электрокинетические явления в дисперсных системах
Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза воды. Явление перемещения жидкости в пористых телах под дей ...