Активация полярных молекул
Полярные молекулы НХ, где Х – ОН, OR, Hal, CN, NH2, NR2, NHR, SR и др. активируются по механизму, близкому к механизму активации апротонными кислотами. Образование донорно-акцепторной связи между донорным атомом полярной молекулы и комплексом переходного металла, имеющим вакантные орбитали, приводит к ослаблению связи Н – Х. Ослабление связи H-X при координации этих молекул подтверждается, как правило, данными ИК-спектров координированных молекул. При этом в образующемся комплексе происходит смещение σ-пары электронов донорных атомов O, N или S к иону металла, обладающему акцепторными свойствами. Молекула лиганда поляризуется, что приводит к ее ионизации и облегчает диссоциацию (в полярных растворителях):
Смещение электронов и ослабление связи Х-Н при координации подтверждается данными ИК-спектров координированных молекул. Например, координация RNH2 в комплексах с PtCl2 приводит к понижению νN-H (на 80-100 см-1).
В результате повышается способность связи Н-Х к гетеролитической диссоциации с передачей протона на другой субстрат или его окислительному присоединению к переходному металлу (в зависимости от степени окисления металла и состояния его внутренней координационной сферы).
HX + MLn —→ H--X→MLn-1 + L
Даже такие слабые кислоты, как молекула аммиака или аминов, легко депротонируются в водных или неводных средах в координационной сфере переходных металлов:
TiCl4 + 6NH3 → TiCl(NH2)3 + 3 NH4Cl
Или
Pt(NH3)X5- + H2O → Pt(NH3)X52- + H3O+
В результате в комплексе металла появляется фрагмент молекулы HX (например, NH2), реакционная способность которого, конечно, ниже, чем свободного иона NH2-, но концентрация которого на много порядков выше, чем в отсутствие комплексообразователя.
Константа диссоциации ацетонитрила HCN, например, составляет 10-10. Образование комплексов с металлами позволяет существенно повысить концентрацию группы M-CN.
Так, при взаимодействии HCN с полиядерными комплексами меди(I)
CumCln(n-m)- + HCN → ClnCum-1(CuCN) + HCl
концентрация CuCN в растворе может достигать 15% вес. Координированный анион CN может далее участвовать в различных реакциях:
Для катализа особенно важны две последние реакции. Последняя реакция приводит к образованию изосинильной кислоты, способной внедряться по связи M-X.
Смотрите также
Бетулин и его производные
В последние годы, когда береза вовлекается все
больше в химическую переработку, ее экстрактивные вещества исследуют в более
широком аспекте. Одним из основных продуктов её переработки являет ...
Кислотные дожди
Термином "кислотные дожди" называют
все виды метеорологических осадков - дождь, снег, град, туман, дождь со снегом,
- рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды (сред ...
Біогеохімічні цикли: структура, загальна характеристика, цикли вуглецю, азоту, кисню, сірки
...