Бис-малеинимид-олигофенолдисульфидное связующее и материалы на его основе

В настоящее время широкое практическое распространение нашли полимеры на основе ароматических бис-малеинимидов (БМИ) [1]. Однако гомополимеры БМИ являются жесткими густосетчатымп продуктами с невысокой механической прочностью [2], поэтому для улучшения свойств полимеров на основе БМИ проводят их взаимодействие с ди- или полифункциональными пуклеофильными агентами, получая при этом полимеры с гибкими мостиковыми связями между БМИ-фрагментами.

В качестве нуклеофильных агентов для получения полимеров на основе БМИ использованы ди- или полифункциональные амины [3], фенолы [4], тиолы [5, 6] и т. п. Например, при взаимодействии БМИ с дитиофеноламп Сергеевым с сотр. [6, 7], а затем Уайтом и Скайя [8] получены полиимидосульфиды с улучшенными термическими характеристиками. Однако дитиофенолы — труднодоступные продукты вследствие многостадийного их синтеза, поэтому в данной работе термореактивные полимеры с шарнирными атомами серы между ароматическими циклами получены взаимодействием БМИ и олигофенолдисульфидов (ОФС) формулы

(х=1—2, п=2—6), являющихся продуктами прямой поликонденсации фенола с серой в щелочной среде.

Взаимодействие ОФС и БМИ осуществляли смешением компонентов в различных соотношениях при 180° в течение 40 мин с последующим отверждением при этой же температуре в пресс-форме при давлении 50 Мн/м2 [9]. Условия получения и некоторые свойства полученных образцов приведены в табл. 1.

Отвержденные полимеры представляют собой твердые, прозрачные монолитные стекла коричневого цвета, практически нерастворимые в органических растворителях (табл. 1). Содержание гель-фракции во всех образцах >95%. Испытания механических свойств формованных образцов показали, что введение ОФС в БМИ приводит к повышению механической прочности отвержденных образцов. Как видно из табл. 1, наибольшая прочность наблюдается у образцов, содержащих 10—40 вес.% ОФС (полиме ры 2—4).

Прочность на удар этих образцов в 2—3 раза выше по сравнению с образцами гемополимера БМИ (полимер 9). Следует отметить, что стадия образования форполимера, а также отверждение продуктов взаимодействия БМИ — ОФС происходят без выделения низкомолекулярных летучих продуктов реакции, по-видимому, по механизмам полимеризации и поли-лрисоединения.

Поскольку ОФС содержит в структуре дисульфидные связи и гидро-ксильные группы, представляло интерес выяснить, какие из этих функциональных групп принимают участие в реакциях структурирования с БМИ. С этой целью было проведено отверждение в аналогичных условиях БМИ и фенолформальдегидного новолачного олигомера (ФФН), в котором ре-акционноспособными группами по отношению к БМИ могли быть только фенольные гидроксилы. Оказалось, что система БМИ — ФФН также от-верждается в данных условиях без выделения летучих продуктов, вероятно, за счет реакции полиприсоединения гидроксигрупп к двойным связям БМИ. Однако время желатинизации такого связующего (полимер 8) в ~2 раза больше, чем при использовании олигофенолов с дисульфиднымн связями, что указывает на участие дисульфидных связей ОФС в реакциях структурирования. Важно отметить, что механическая прочность отверж-денных образцов полимера 8 существенно ниже, чем с использованием ОФС, и находится на уровне прочности гомополимера БМИ.

Подобно индивидуальным дисульфидам [10] дисульфидные связи в ОФС в данных условиях, по-видимому, гомолитически расщепляются с образованием способных к взаимодействию с двойной связью БМИ шильных макрорадикалов. Это подтверждается ростом интенсивности в ИК-спектрах отвержденных продуктов полосы поглощения 1180 см-1, относящейся к валентным колебаниям связей сукцинимидный цикл — сера [8,11?. Относительный вклад данной реакции в процесс структурирования довольно велик, так как фенольные гидроксилы в этих условиях менее активны и присутствуют в отвержденных продуктах (как следует из ИК-спектров) даже при ~20-кратном избытке БМИ (полимер 1).

Согласно результатам термомеханических испытаний, все отвержден-пые полимеры имеют высокую теплостойкость и не размягчаются до температуры разложения. Следует отметить, что большую деформацию имеют полимеры 6 и 7, полученные с избытком ОФС, а также полимер на основе ФФН, что свидетельствует о более редкой сшивке этих полимеров.

Таким образом, частоту сетки и эластичность связующего на основе БМИ — ОФС можно регулировать соотношением сомономеров.

На базе разработанного связующего получены наполненные стеклопорошком композиционные материалы (КМ). При обработке режимов отверждения КМ на пластометре Канавца установлено, что время пластично-вязкого состояния (рис. 1) и время отверждения (рис. 2) КМ нелинейно уменьшаются с ростом температуры, а при температурах ниже 180° отверждения практически не происходит (максимальное напряжение сдвига не превышает 3,5 МПа).