Вискозиметрия и кинетика начальных стадий отверждения полиуретанов

Рис. 4. Зависимость вязкости образующегося ПУ от степени поликопденсации в процессе реакции макродиизоцианата с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном при 60 (1), 70 (2), 80 (3) и 90° (4) в линейных (я) и в двойных логарифмических координатах (б)

Таким образом, полученные результаты (подчинение макрокинетики реакции уравнению второго порядка и характерным для конденсации рео-кинетическим соотношениям) свидетельствуют о том, что в рассматриваемом случае, т. е. при взаимодействии бифункционального макродиизоцио-ната с диамином, действительно протекает процесс поликонденсации до образования визуально наблюдаемой нерастворимой фракции. Однако, как уже отмечено, наблюдали две особенности: во-первых, изменение угла наклона графиков на рис. 1, б, и, во-вторых, аномально высокое значение показателя а в зависимости т]—Na, равное 4,6. По-видимому, эти особенности можно объяснить тем, что после первых актов реакции в растущих цепях появляются разветвления, приводящие к образованию зародышей микрогелей вследствие появления нерастворимости фракции.

Это предположение подтверждается данными, приведенными на рис. 6, где сопоставлены кривые нарастания вязкости, полученные в настоящей работе и в работе [7]. В последнем случае для отверждения ПУ использовали трехфункциональный отвердитель, что заранее предполагает образование разветвленных цепей начиная с первых актов реакции. Аналогия характера зависимостей r(t) и равенство показателей а=4,6 в обоих случаях, свидетельствует об эквивалентности физической картины сопоставляемых процессов, т. е. свидетельствует о том, что и в нашем случае образуются разветвленные продукты.

Существование химических связей, образующих разветвленные макромолекулы при взаимодействии двух бифункциональных мономеров, трудно предположить при данных условиях проведения реакции, исключающих образование биуретов. По всей вероятности, наблюдаемые эффекты можно объяснить тем, что после первых актов реакции существенную роль начинают играть специфические взаимодействия типа водородных связей, которые связывают уретановые и карбамидные фрагменты цепей, склонные к образованию водородных связей [8, 9], и концевые изоцианатные группы.

Такое положение приводит к некоторому занижению концентрации изоцианатных групп, определяемых при используемом методе химического анализа, поскольку кажущееся уменьшение функциональных групп превышает и то, которое расходуется с химической реакцией. Вследствие этого наблюдается перегиб на графике зависимости степени поликонденсации от времени (рис. 1, б) и соответственно отклонение зависимости от расчетной при величинах констант, определенных для начального участка реакции (рис. 2). Это в конечном счете, видимо, приводит к появлению разветвлений с узлами сетки, образованными специфическими взаимодействиями, и явлениям, подобным наблюдаемым при образовании сетки химических связей.

Рис. 5. Зависимость времени достижения уровня вязкости 1,4 Пас (1), а также начальной вязкости реакционной массы (2) и константы скорости поликонденсации (3) от температуры

Рис. 6. Изменение вязкости в процессе поликонденсации ПУ: 1 - бифункциональный отвердитель (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан), 2 - трехфункциональный отвердитель (по данным работы [7])

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru