Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена

Рис. 3. Влияние добавок А1(изо-Вu)2 (OBu-uao) на каталитическую активность системы УС14/перлит - А1(изо-Вu)з. 70°, Al(uso-Bu)3: V=10-14, [С2А4] =0,018 моль/л, объем и-гептана 70 мл, содержание ванадия на носителе 0,38 вес.% [А1(изо-Вu)г(ОВu-изо)]:[А1(изо-Вu)3]=0 (7); 0,43 (2); 1 (3); 5 (4); 2 (5); стрелкой показано время введения А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)

Таким образом, приведенные кинетические данные позволяют объяснить дезактивацию катализатора I с ростом мольного отношения О2: А1 (как и в случае катализатора [(О2+AlEt3)+a-TiCl3] [5]) образованием оксипроизводных алюминия и, как следствие, уменьшением начального числа активных центров в результате понижения эффективной концентрации исходных компонентов (алкилирующего агента А1(изо-Вu)3 и соединений ванадия, не связанных в комплекс с А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)), а также накоплением неактивных комплексов алкилированного ванадия с диизо-бутилалюминийизобутоксидом.

Тот факт, что при полимеризации в газовой фазе дезактивация катализатора наблюдается при значительно меньших концентрациях бутоксида алюминия по сравнению с полимеризацией в растворителе, может быть связан с тем, что в растворе алкоксипроизводные алюминия находятся преимущественно в виде димеров и концентрация реакционноспособной мономерной формы низка [15].

Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации этилена на нанесенном ванадиевом катализаторе при различных концентрациях кислорода. Система II. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 02: V=0 (i), 1 (2), 2 (3), 4 (4), 7 (5), 7 (6) (через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводили А1(изо-Вu)3)

Изменение каталитической активности системы II с концентрацией кислорода показано на рис. 4. Из полученных экспериментальных данных следует, что если первым в контакт с кислородом вступает ванадиевый компонент, то образующаяся система II (в отличие от системы I) по стабильности не отличается от исходной. Характер кинетических кривых не меняется с увеличением мольного отношения О2 : V. Из рис. 4 видно также, что предварительное взаимодействие ванадиевого компонента с кислородом в эквимольных количествах (кривая 2) приводит к активации катализатора. Значения кэф. и кэф. ст, полученные в отсутствие кислорода и при различных мольных отношениях О2 : V, приведены на рис. 5. Как видно из этих данных, зависимость каталитической активности системы II от мольного отношения О2 : V носит экстремальный характер. При увеличении мольного отношения О2 : V от 0 до 1 (0,05 об. % О2) /сэф. 0 возрастает от 19,5 до 26 л/минт V, кэф. ст от 6,5 до 9 л/мин-г V. При более высоких концентрациях кислорода активность системы II снижается, при мольных отношениях 02.' V>10 (>1 об.% О2) система становится неактивна в полимеризации.

Таким образом, наблюдаемая активация системы II может быть связана с образованием соединений ванадия высшей валентности. Известно, что активность катализаторов, включающих в качестве исходного ванадиевого компонента соединения высоковалентного ванадия (VOCl3, VO(OR)3), значительно превышает активность катализаторов на основе галоидов ванадия низшей валентности [17]. Дезактивация катализатора при мольных отношениях О2: V выше эквимольного (рис. 5), как было показано, не является результатом взаимодействия кислорода с исходным ванадиевым соединением. Если после окисления ванадия (при высоких мольных отношениях О2: V) непрореагировавший кислород удаляли вакуумированием и затем добавляли А1(изо-Вu)3, то активность катализатора была значительно выше, чем в опытах без удаления кислорода (рис. 4, кривая 6 и рис. 5). По-видимому, понижение активности системы II с увеличением концентрации кислорода, как и системы I, обусловлено ингибирующим действием образующегося диизобутилалюминийизобутоксида.