Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых мономеров

Рис. 2. Изотермы межфазного натяжения па границе водный раствор эмульгатора ■ моиомер: 1 — бутилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 — метилакрилат. а - Е-30, б — Ц-30

Е-30 и Ц-30. Было показано, что время полного разрушения эмульсии ЭА, полученной в присутствии Е-30, составляет 13 мин, а Ц-30— 42 мин (в первом случае в системе присутствуют следы микроэмульсии, а во втором — объем микроэмульсии составляет 4 об.%).

Об образовании микроэмульсии свидетельствуют также данные по кинетике нарастания предельного напряжения сдвига межфазных адсорбционных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, определенные по методике [9]. Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что через —100 мин после наслаивания фаз происходит увеличение прочности межфазных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, обусловленное образованием микроэмульсии, ее накоплением и структурированием.

Микроэмульгирование на межфазной границе наблюдается не только при высоких, но и при низких концентрациях мономера (ниже и равной предельной солюбилизации мономера в мицеллах эмульгатора). Средний

Рис. 3. Кинетика нарастания предельного напряжения сдвига межфазных слоев на границе водный раствор ПАВ — мономер для бутилакри-лата {1—3) и метилакрилата (4—6). 1, 4 — мономер : вода; 2, 5 - мономер: 4%-ный водный раствор Е-30; 3, 6 — мономер : 4% -ный водный раствор Ц-30

Рис. 4. Кинетика полимеризации метилакрилата (9 вес.%) в присутствии Ц-30 при условии предварительного выдерживания (1) и без предварительного выдерживания (2) размер капель микроэмульсии (определен методом светорассеяния) совпадает со средним размером стабилизированных эмульгатором Ц-30 и за-полимеризоваиных облучением капель микроэмульсии МА (найден по данным электронной микроскопии) и составляет 0,1—0,2 мкм.

Полученные результаты показывают, что дисперсность эмульсий акриловых мономеров существенно выше дисперсности эмульсий гидрофобных мономеров, например стирола. Эти эмульсии содержат макрокапли мономера с размерами <1 мкм и микрокапли мономера с размерами <0,2 мкм, которые наряду с мицеллами эмульгатора могут принимать участие в формировании ПМЧ.

Вклад микрокапель мономера в формирование ПМЧ хорошо виден при сравнении данных по кинетике эмульсионной полимеризации МА в присутствии эмульгатора Ц-30, полученных при проведении процесса в различных условиях. Эти исследования проводили при низкой концентрации мономера, равной величине предельной солюбилизации МА в мицеллах эмульгатора Ц-30. Величина предельной солюбилизации МА в мицеллах Ц-30, предварительно определенной рефрактометрическим методом, равна 9,9 мл мономера на 100 мл 4%-ного водного раствора Ц-30, а время полной солюбилизации мономера составляет при 20° 90 мин и при 40° 20 мин.

В первом случае систему выдерживали при перемешивании до полной солюбилизации мономера, добавляли инициатор и проводили процесс. Во втором случае, при прочих равных условиях, инициатор вводили сразу после смешения всех компонентов реакционной системы. Полученные результаты приведены на рис. 4.

Видно, что в первом случае (кривая 1) полимеризация начинается после индукционного периода, равного 20 мин, и протекает со скоростью 1,8%/мин; уменьшение скорости полимеризации наблюдается после конверсии 30%.

При инициировании полимеризации после смешения компонентов реакционной системы процесс протекает без индукционного периода с высокой стационарной скоростью до высокой конверсии мономера.