Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства

pK

=

pH

+

lg

Найденные значения констант равны рК, 5,6 и рК2 7,9. Как видно из рис. 2, при низких рН оттитровывается только 8% молекул порфирина. Процесс депротонирования этих молекул происходит в области рН 4,5— 5,7, т. е. там, где оттитровывается от 10 до 22% ПМАК (рис. 2, кривая2). Это область рН, когда в ПМАК осуществляется конформационный переход. Макромолекулы из стабилизированной водородными связями и гидрофобными взаимодействиями цепей вторичной конформацин переходят в конформацию асимметричных рыхлых отрицательно заряженных клубков. Остальная часть порфирина титруется, уже находясь в поле отрицательно заряженного полианиона. В результате увеличивается рКа диссоциации протонированного порфирина более чем на две единицы рН, до 7,9, поскольку, для того чтобы вывести протоны из клубка, необходимо преодолеть электростатическое поле заряженной макромолекулы.

Рис. 1. Спектральные изменения Н2ТАФП, связанного с ПМАК, при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 7,2 до 10,84

Рис. 2. Зависимость количества ионизованных молекул порфина с и степени ионизации а ПМАК (2) от рН раствора

Весьма существенно, что наблюдаемый эффект роста рКа за счет электростатического взаимодействия в полигоне значительно больше, чем у отрицательно заряженных порфиринов (таблица). Наиболее низкое значение рК соответствует тетрасульфопроизводному порфирина, оно близко по величине к рК порфирина в ПМАК, несущей от 10 до 22% заряженных карбоксильных групп. Этот результат свидетельствует о том, что в полимере карбоксилат-анионы сближены сильнее с протонами порфирина, чем анионы в молекуле Н2ТФП(803)44_, в которой заряды расположены по периферии молекулы на расстоянии 7—9 А от ее центра, где локализован положительный заряд. Еще большая величина рК Н2ТКФП~, по-видимому, связана не с влиянием карбоксилат-аниона, а с тем, что порфирины были помещены в мицеллы додецилсульфата, величина суммарного отрицательного заряда которых весьма значительна. Однако и в этом случае эффект повышения рК не столь высок, как в макромолекулах ПМАК, заряженных на 80%, где имеется хорошая возможность для локального сближения молекул порфирина с карбоксильными анионами.

Спектр поглощения порфирина, связанного с полимером, содержащим 46% цетильных групп, указывает на присутствие в системе как мономерного, так и димерного порфирина. При подкислении водного раствора Н2ТАФП — ПМАК-цетил раствором НС1 наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре при А,макс=427 нм и одновременно увеличение интенсивности полосы поглощения с Ама1(С=715 нм (рис. 3). Наличие изобестичных точек при А,=442, 515 и 581 нм и характер изменения поглощения свидетельствуют о том, что по мере протонирования порфирина происходит изменение концентраций двух поглощающих центров, т. е. соотношение между мономерами и димерами при протонировании порфирина не нарушается. С использованием данных по поглощению при 715 нм и общей концентрации частиц порфирина (мономерных и димерных) был определен эффективный коэффициент экстинкции протонированного порфирина (еэф=0,45 1 05 л/моль*см). Зависимость концентрации протонированного порфирина от рН в макромолекуле ПМАК-цетил представлена на рис. 4, а.

Определение числа протонов, участвующих в кислотно-основном равновесии, позволило бы установить характер протонирования порфирина. Для этого используем выражение для суммарной константы диссоциации заряженного порфирина

Логарифмируя это выражение, получим

Если область кривой титрования, соответствующую переходу непротонированного порфирина в протонированный, построить в координатах уравнения (2), то при условии выполнения линейной зависимости можно определить суммарное число протонов п, участвующих в равновесии. Значение п, определенное из представленной на рис. 4, б прямолинейной зависимости, равно двум. Следовательно, протонирование порфирина в ПМАК-цетил осуществляется по двум атомам азота. В щелочных средах (рН~11), когда макромолекулы ПМАК-цетил заряжены, их размеры по данным квазиупругого рассеяния света составляют 700 А без ионной силы и 600 А в 0,05 м. растворе КС1. Поскольку в водной среде цетильные группы, среднее количество которых на макромолекулу составляет ~250, образуют гидрофобные области, состоящие из нескольких десятков цетильных групп, то в среднем в макромолекуле присутствуют две — четыре гидрофобные области. Можно полагать, что мономерные и димерные молекулы Н2ТАФП локализованы именно в этих областях вследствие высокой гидрофобности самого порфирина, и тем более порфирина, алкилированного по свободным аминогруппам бромистым гексилом. Константа кислотно-основного равновесия Н2ТАФП, расположенного в гидрофобной области, должна зависеть от двух факторов: степени гидрофобности микроокружения и наличия заряда на самом порфирине или в ближайшем окружении. Как показано в таблице, порфирины, несущие четыре положительных заряда, имеют рКа в водном растворе более низкие по сравнению с рКа незаряженного Н2ТАФП в бензоле, что свидетельствует о значительном электростатическом влиянии положительного заряда на рКа порфирина. Еще более сильное влияние заряда на рКа порфирина найдено у пиридинсодержащих молекул, где положительный заряд делокализован по системе сопряжения макроциклических молекул.