Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах

указывает на существование в образцах микрофазовых неоднородностей (доменов), расположение некоторых упорядочено по жидкостному типу. Для образца, прогретого до 250°т наблюдается спадающая («газового» характера) кривая 5.

В таблице представлены величины средних периодов D

(расстояний между центрами доменов), рассчитанные по формуле Вульфа — Брегга D=X/2Q

(Л — длина волны используемого излучения, 29 — угол дифракции, соответствующий рефлексу). При определении значения D

вносили поправку на фактор Лоренца, т. е. значения 6 находили по максимуму интенсивности i(s),

вычисляемой из уравнения

— значения интенсивности, по данным эксперимента, пересчитанные на точечную коллимацию).

С увеличением температуры прогревания (при последовательном переходе от кривой 1

к кривой 4)

, во-первых, наблюдается рост среднего расстояния между центрами доменов D,

что можно объяснить уменьшением-их числа, возможном при их укрупнении, во-вторых,— увеличение интегральной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния

(Др — разность электронных плотностей домена и матрицы, V — объем домена,./V — число доменов в облучаемом объеме, к

— коэффициент). И* соотношения (2) следует, что в рассматриваемом случае возрастание интегральной интенсивности связано с увеличением Ар. (Если считать, что рост доменов компенсируется убыванием их числа, то FiV=const.) Это свидетельствует о том, что с повышением температуры продолжается микрофазовое разделение, т. е. из матрицы, которая в обобщенном смысле может рассматриваться как раствор, выделяются сегменты, составляющие домены.

В-третьих, с увеличением температуры прогревания происходит уменьшение ширины рефлексов ё. Это свидетельствует об улучшении регулярности в расположении центров доменов, т. е. об уменьшении дисперсии s расстояниях D, что может служить одним из показателей совершенства доменной структуры. Ширину б определяли делением площади под кривой, соответствующей зависимости (1), на высоту максимума i (s).

Все приведенные факты говорят об углублении процесса микрофазового разделения, о дальнейшем совершенствовании доменной структуры с увеличением температуры прогревания по крайней мере до 220°. У образца, прогретого до 250°, картина резко меняется. Наблюдается лишь диффузное рассеяние, соответствующее рентгено областей со средним радиусом инерции ~300 А, которые предположительно могут отождествляться с микронеоднородностями и пузырьками, присутствующими, возможно, в небольшом количестве в прогретом материале.

Рис. 5. Зависимость интенсивности рентгенозского рассеяния от величины утла 20: 1

— исходное состояние; 2

— после нагревания до 190°; 3 —

разностная кривая, соответствующая рассеянию от кристаллических областей

Интересные результаты получены при наблюдении картины малоуглового рентгеновского рассеяния непосредственно в ходе изменения температуры образца (рис. 4). Образец полимера в вакуумной камере прибора КРМ-1 нагревали до заданной температуры (на что требовалось ~3—4 мин) и термостатировали. На протяжении 40—50 мин происходит нарастание до некоторого предела интенсивности рассеяния, фиксируемого под определенным углом, выбранным в области рефлекса, которому на кривых 7(0) при щелевой коллимации соответствует горизонтальный участок. При последующем охлаждении интенсивность понижается, но остается на уровне существенно более высоком, нежели исходный. Таким образом, нарастание интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния в ходе нагревания складывается из обратимой (связанной, по-видимому, с температурными изменениями плотностей доменов и среды) и необратимой части, обусловленной процессами совершенствования доменной структуры. Поскольку в последующих опытах повторное (обратимое) нарастание интенсивности рассеяния происходит быстро (со скоростью нагревания печи), следует заключить, что отмеченный интервал времени (40—50 мин) соответствует длительности процессов совершенствования доменной структуры в ПЭУМ.