Полимеризация
Распределение α-олефинов определяется соотношением скоростей Р-элиминирования и роста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаются очень пологие кривые распределения
Таким образом, можно провести полимеризацию этилена с образованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакция передачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл. 4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.
Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН3)0]„ (2) в олигомеризации этилена; Ni: Al = 1 : 50,0°С, Рс н = 3 атм, 3 ч, молярное отношение С2Н4 : Ni = 3 х 104.
Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллического ПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По данным ИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. Средневесовая ММ составляла 105 - 106, температура плавления 130 - 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R3P и при использовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл. 5, добавление лигандов R3P к комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировки координационных мест (R3P = PEt3) или образование ПЭ [R3P = (сс-нафтил)3Р].
В развитие наших работ Остойя-Старжевский получил катализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН2 = РМе3 [13]. Этому комплексу была приписана структура
Клабунде и сотр. фирмы "Du Pont" также сообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным, в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратном комплексе не занято Ph3P, происходит полимеризация этилена. Для удаления R3P были использованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C2H4)2. Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №. Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертое положение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа
Интересно отметить, что Финк и Нестеров вносили Т|2-РлО хелатный комплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии с реакцией (5) [16].
При введении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивные катализаторы олигомеризации этилена.
Мы также сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические или неорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используя закрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мы получили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико, вероятно, из-за покрытия активных центров образующимся полимером.
Смотрите также
Электрокинетические явления в дисперсных системах
Электрокинетические
явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г.
при исследовании электролиза воды.
Явление
перемещения жидкости в пористых телах под дей ...
Охрана труда сегодня, как никогда, актуальна
Опыт крупнейших мировых компаний показывает, что охрану труда высшие руководители считают одним из главных приоритетов. Так, из десятков показателей деятельности предприятия охрану труда и здоровья св ...