Жидкокристаллическое состояние концентрированных растворов цианэтилцеллюлозы (ЦЭЦ) в диметилформамиде (ДМФА)

Рис. 3. Полосатая структура ориентированных растворов. Угол между плоскостью поляризации падающего света и направлением сдвига -10 (а)

Совокупность приведенных данных о полосатой структуре ЖК-растворов можно объяснить, допустив периодическое изменение азимутального угла наибольшей оси эллипсоида поляризуемости ЖК-доменов при неизменном угле между этой осью и направлением преимущественной ориентации (рис. 4). При наблюдениях в скрещенных поляроидах, если ось преимущественной ориентации директоров доменов совпадает с плоскостью поляризации одного из поляроидов, невидимыми оказываются слои Ь и d. При повороте образца вправо не пропускает свет слой а, тогда как слой с дает максимальное пропускание. При повороте образца влево темным виден слой с. Этим и объясняется двукратное уменьшение числа темных и светлых полос при поворотах образца. Следует отметить, что микроскопические наблюдения позволяют судить о структурной организации ЖК-доменов, но не о структуре самих доменов.

Рис. 4. Ориентация директора D доменов относительно направления преимущественной ориентации О в слоях а, в, с, d

Для определения параметра порядка в ориентированных текстурах ЦЭЦ использовали метод поляризованной люминесценции. Записанные изменения интенсивности люминесценции в скрещенных и параллельных поляроидах при вращении образца вокруг пучка УФ-излучения представлены на рис. 5. Обработка полученных данных по методике, изложенной в работе [И], дала значение фактора ориентации (параметра порядка) равное 0,4.

Здесь cos2 со — среднеквадратичный косинус угла отклонения оси люминофора (отождествляемой с углом отклонения оси сегмента макромолекулы; от направления макроориентации. Найденное значение параметра порядка значительно ниже, чем в ЖК-растворах стержневиднъа макромолекул. Однако оно близко к параметру ориентации (0,49), предсказываемому теорией образования ЖК-порядка в растворах полимеров с персистентным механизмом гибкости [12]. Небольшое различие предсказываемого и наблюдаемого параметра ориентации, по-видимому, связано с малой величиной градиента скорости сдвигового поля, а также с отмеченным выше отклонением направлений директора ЖК-доменов от направления макроориентации.

Результаты рентгеновских исследований растворов ЦЭЦ и полученных из них пленок иллюстрируют рис. 6 и 7. На рис. 6, а представлена рентгенограмма раствора ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 38 вес.%. На рентгенограмме имеется внутреннее диффузное кольцо с максимумом при 20= =6°50' (20 — угол рассеяния) и внешнее гало с максимумом при 20~2О°. Между ними наблюдается очень слабое размытое кольцо при 20~11°4О.

Аналогичную картину дает 50%-ный раствор ЦЭЦ в ДМФА, при этом положение внутреннего кольца в изученном интервале концентраций слабо зависит от концентрации. При нагревании 50%-ного раствора до 350 К рентгенограмма практически не изменяется (рис. 6, б).

Для сравнения на рис. 6, в приведена рентгенограмма раствора ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 28%. На ней видны два гало с максимумами при 26~11°10' и 19°50', соответствующие средним расстояниям между макромолекулами 4,5-10-'° и 7,9-10-10 м.

Рис 6 Рентгенограммы растворов ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 38 (а), 50 (б), 28% (в); г - 38%-ный раствор при сдвиговой деформации; б, г - рентгенограммы сняты при большем расстоянии от образца до фотопленки

Сопоставление рентгенограмм рис. 6, а и в показывает, что при с= =28% отсутствует кольцо с 20=6°5О', а вместо него наблюдается диффузное рассеяние вблизи первичного луча. Вид рентгенограммы рис. 6, а можно объяснить образованием ЖК-структуры в растворах ЦЭЦ в ДМФА при с=38 и 50%. Однако по виду рентгенограмм нельзя однозначно утверждать, образуется холестерическая или нематическая структура. Из положения кольца и внешних гало можно рассчитать средние расстояния d между макромолекулами. Эти расстояния равны 12,9 10~10, 7,6-Ю-10 и 4,4 • 10~10 м. Они отражают ближний порядок, существующий в доменах в поперечном направлении по отношению к оси микромолекул ЦЭЦ.