Примеры
Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R·
1 d [R·]
— ——— = k1[A] (1)
2 dt
d [RМ·] d [R·]
υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)
dt dt
б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М → RМ1·( k2) (3)
и исчезает в результате протекания следующей
RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)
Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·
d[RМ1·]
———— =2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)
dt
Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)
Это позволяет получить выражение для скорости его расходования
d[RМ1·] k=∞
———— = - kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)
dt k=1
В итоге, подставляя (7) в (5), имеем
d[RМ1·]
———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=
dt =0 (8)
Это рассуждение можно применить к радикалу RМi·
d[RМi·]
——— =
kr [RМi-1·][M] - kr [RМ1·][M] -
dt
-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0 (9)
Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞
2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0
k=1 (10)
Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞
2ƒ k1[A] - kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 (11)
k=1
Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
k=∞
∑ [RМi·]= (∑ [RМk·]) (12)
i k=1
с учетом уравнения (11)
2ƒ k1[A]
( ∑ [RМi·])2= ————— (13)
i kƒ
Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]
υ = - ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)
dt i
или, с учетом (13), 2ƒ k1[A]
υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)
kƒ
Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:
υ= k[M][A]1/2, (16)
где 2ƒ k1
k= kr(————)1/2 (17)
kƒ
Полученное уравнение идентично указанному в условии;
в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
k1 d[A]
А → 2R·; - —— = k1[A] (18)
dt
Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:
dm
- —— = k1m (19)
dt
Интегрированием уравнения (19) получают
m0 – m =mo (1-e-k1t) (20)
Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0- начальное количество инициатора.
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна
mА 0,707
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0 – m 1,383
Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
Смотрите также
Ароматические гетероциклические соединения
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один
или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные
циклы.
Гетероциклические соединени ...
Улучшение смазочных свойств дизельных топлив
Топлива
в дизельных двигателях являются смазочным материалом для движущихся деталей
топливной аппаратуры, трущихся пар плунжерных топливных насосов. В связи с этим
они должны обладать хорошими прот ...