Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул

Динамика полимерных цепей в растворе характеризуется совокупностью релаксационных процессов, связанных с движением (вращательным или поступательным) макромолекулы как целого или тех или иных участков полимерных цепей внутри макромолекул - боковых цепей, концов или срединных участков основной цепи. Движение коротких боковых цепей, несущих массивные группы, из-за стерических взаимодействий с основной цепью происходит при колебательном подстраивании основной цепи. Концы длинных боковых цепей, удаленные от основной полимерной цепи, могут участвовать во вращательных движениях независимо от основной цепи.

Объявление о продаже мотоджинсы furygan pro-ekip.ru.

Внутримакромолекулярная подвижность, связанная тем или иным образом с движением основной цепи, представляет наибольший интерес при рассмотрении связи динамики макромолекул с их структурными превращениями.

Структурные превращения макромолекул происходят при образовании (разрыве) внутримакромолекулярных контактов, стабилизованных взаимодействиями различных типов — гидрофобными взаимодействиями неполярных групп в воде, водородными связями, электростатическими взаимодействиями, лиофобными взаимодействиями в органических растворителях и др. Если длительность контактов и времена релаксации рассматриваемых процессов оказываются соизмеримыми, обнаруживается высокая чувствительность времен релаксации к изменениям внутримакро-молекулярной структуры. Такими процессами являются наносекундные внутримолекулярные движения, происходящие с участием основной полимерной цепи. Эти релаксационные процессы изучаются в первую очередь при исследовании динамики макромолекул в процессах их химических и структурных превращений.

Для сопоставления релаксационных характеристик макромолекул полимеров различных классов необходимо изучать релаксационный процесс, связанный с движением определенным образом выделенного участка основной цепи. Выполнение этого требования существенно для корректности сопоставления времен релаксации разных структурных переходов в полимерах различного химического строения. Поэтому в настоящем сообщении рассматриваются данные, полученные для определенного релаксационного процесса, и не анализируются характеристики, относящиеся к движениям полимерных цепей, проявляющимся в различных релаксационных явлениях — в релаксации дипольной поляризации, в явлениях ЯМР, ЭПР, в поглощении УЗ-колебаний [1—4].

Для изучения определенного релаксационного процесса концевой (или срединный) участок полимерной цепи выделяется с помощью метки одинакового строения, ковалентно связанной с полимером. Значительная информация при решении различных проблем физики и химии полимеров может быть получена при использовании люминесцирующих меток на основе изучения поляризованной люминесценции растворов меченых полимеров. Исследование поляризованной люминесценции растворов меченых полимеров возможно при любом содержании полимера в растворе — при высоком (допускаемом растворимостью полимера) и очень низком (<0,001%). Развита теория поляризованной люминесценции растворов меченых полимеров и разработаны методы синтеза полимеров с ковалентно присоединенными люминесцирующими метками [5].

К настоящему времени синтезировано и исследовано большое число полимеров с люминесцирующими антраценсодержащими метками, связанными с полимером ковалентной связью в 9-положении антраценового ядра. Синтез полимеров с ковалентно присоединенными антраценсодержащими люминесцирующими метками описан в работе [5, гл. 3].

Стерические взаимодействия массивного антраценового ядра, расположенного в основной или в коротких боковых цепях, с группами основной цепи приводят к тому, что вращение антраценового ядра с примыкающей к нему группой вокруг связей, соединяющих его с основной цепью, происходит лишь при колебательном подстраивании последней. Благодаря этому движение антраценсодержащей метки отражает движение основной цепи, внутримолекулярную подвижность полимера. Вращение самого антраценового ядра вокруг прилегающей связи, соединяющей ядро с боковой или основной цепью в 9-положении, в поляризованной люминесценции не проявляется из-за совпадения оси вращения с направлением дипольного момента перехода, с которым связана люминесценция.

Для определения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность полимера, разработан метод, основанный на изучении поляризации люминесценции раствора меченого люминесцирующего полимера — метод поляризованной люминесценции, подробно описанный в работах [5, 6]. Времена релаксации т, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимера в растворе, определяются с помощью формулы

где Р — измеряемая поляризация люминесценции раствора меченого полимера; тф — длительность свечения; 1/Р0' — параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений метки или термодинамической гибкостью цепи, связывающей антраценовое ядро с полимером. Содержание люминесцирующих меток в полимере не должно превышать 0.2 мол. %. Для сопоставления времен релаксации т для полимеров в растворителях разной вязкости определяют значения хпр, приведенные к одному значению вязкости растворителя г)пр с помощью соотношения

Данные для релаксационных процессов, проявляющихся в поляризованной люминесценции полимеров с люминесцирующнми антраценсодержащими метками в растворе, рассмотрены в настоящем обзоре. Отметим, что в поляризованной люминесценции проявляются релаксационные процессы с временами, соизмеримыми с длительностью люминесценции или отличающимися от длительности свечения не более чем в 100 раз. Свечение антраценового ядра, связанного с полимером, происходит с нано-секундной длительностью тф 4—12 не, поэтому с помощью поляризованной люминесценции полимеров с антраценсодержащими метками изучаются релаксационные процессы с временами релаксации 107—10-10 с.

В работах [5, 6] было обнаружено, что времена релаксации нано-секундных релаксационных процессов изменяются заметным образом при различных структурных переходах в макромолекулах в растворе. Поэтому метод поляризованной люминесценции был использован для исследования динамики макромолекул полимеров различных классов при структурных переходах типа клубок — глобула [7], клубок — компактная структура [8, 9], клубок — α-спираль — компактная структура — глобула [10] и для изучения других структурных переходов. Было обнаружено также, что внутримакромолекулярная динамика чувствительна не только к структурным превращениям макромолекул в растворе, но и к изменениям внут-римакромолекулярных взаимодействий различных типов. На этой основе исследуется структурообразование в растворах полимеров — формирование внутримакромолекулярных структур и надмолекулярных образований.

Оказалось, что наносекундные релаксационные процессы в полимерных цепях играют важную роль в химических превращениях с участием функциональных групп полимера. Эти данные также представлены в настоящем обзоре.

Для изучения динамики полимерных цепей в процессах внутримакромолекулярных структурных превращений и ее роли в процессах химических превращений в полимерных цепях исследования необходимо проводить в условиях, исключающих формирование надмолекулярных структур или даже межцепных контактов, т. е. при низком содержании полимера в растворе (0,05—0,01%). Эту исключительную возможность — проводить изучение разбавленных растворов полимеров — предоставляет метод поляризованной люминесценции.

Изменение динамики полимерных цепей при изменении внутримакромолекулярных взаимодействий можно продемонстрировать на примере полиакриловой кислоты (ПАК) в водных растворах при изменении рН раствора [8]. При ионизации карбоксильных групп ПАК и разрыве внутримолекулярных связей внутримолекулярная подвижность возрастает (рис. 1), и наоборот, образование внутримакромолекулярных водородных связей, происходящее при значительном уменьшении доли заряженных групп СОО~, сопровождается увеличением времен релаксации от И до 23 не для рассматриваемого релаксационного процесса.

Изменение времен релаксации при изменении термодинамического качества растворителя или взаимодействий полимер — полимер и полимер — растворитель описывается зависимостью т—1/[т|] [11].

Внутримолекулярные взаимодействия и кинетическая жесткость молекул целлюлозы и других полисахаридов. Исследование динамики макромолекул ПАК при различных степенях ионизации карбоксильных групп показало, что внутримолекулярная заторможенность или кинетическая жесткость макромолекул полимера может быть обусловлена образованием внутримакромолекулярных связей, разрушение которых снижает кинетическую жесткость. До настоящего времени кинетически жесткими представлялись полимерные цепи целлюлозы и других полисахаридов [12,13]. Высокую кинетическую жесткость имеют также молекулы эфиров целлюлозы в водных растворах [13]. Исследование динамики полисахаридов различного строения — целлюлозы, ее производных, полиуронидов (пекта-тов, пектинатов, альгинатов) [13] в органических растворителях и в воде (растворитель для эфиров целлюлозы и полиуронидов) показало, что высокая кинетическая жесткость молекул полисахаридов связана с образованием внутримакромолекулярных водородных связей.

Рис. 1. Зависимость 9=(1/т) макромолекул ПАК в водных растворах от степени ионизации карбоксильных групп ПАК при 25°

Рис. 2. Изменение тпр макромолекул пектата (СООН-группа в каждом звене) (1) и пектината (СООН-группа замещена на СООСНз в 60% звеньев) (2) в зависимости от концентрации с ДМФА, добавленного к водному раствору полисахарида. Концентрация полимера=0,5 мг/мл.

Разрушение водородных связей изменяет кинетическую жесткость макромолекул целлюлозы и других полисахаридов до значений, характерных для макромолекул с высокой кинетической гибкостью— для ПС или ПММА в хороших растворителях [5]. В качестве растворителей, в которых молекулы целлюлозы и других полисахаридов приобретают высокую кинетическую гибкость, в работе [12] использовали смеси ДМФА с N-оксидами.

Роль внутримолекулярной водородной связи в структурообразовании и в изменении внутримолекулярной подвижности макромолекул можно продемонстрировать на примере пектата и пектината (рис. 2) [13]. Замена СООН-групп в пектатах на метилкарбоксилатные группы СООСН3 в пектинатах приводит к заметному изменению внутримакромолекулярного структурообразования. В молекулах пектатов в растворителе, способствующем образованию водородных связей (например, в ДМФА), наблюдается значительная внутримолекулярная заторможенность (т=150 не). Полимерные цепи пектинатов, в которых непрерывная последовательность звеньев, содержащих СООН-группы, нарушена, в ДМФА имеют высокую внутримолекулярную подвижность (т=12 не), сопоставимую с внутримолекулярной подвижностью ПС в хороших растворителях, для которого т=8 не.

Переход клубок — компактная структура. Формирование локальных структурированных участков в макромолекулах полиметакриловой кислоты (ПМАК) в воде при 25° при увеличении доли неионизированных СООН-групп сопровождается уменьшением характеристической вязкости [ц] раствора полимера, что свидетельствует о формировании компактной структуры, и значительным уменьшением внутримолекулярной подвижности (рис. 3). Так как структурообразование в макромолекулах ПМАК в воде при 25° связано в основном с формированием локальных структурированных участков, интервал перехода практически не зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 3). При повышении температуры водного раствора неионизованной ПМАК усиление гидрофобных взаимодействий неполярных групп структурированных участков — «шпилек» — приводит к дальнейшей компактизации макромолекул и к еще большему увеличению внутримолекулярной заторможенности. Интересно, что изменение внутримолекулярной подвижности, обусловленное слипанием «шпилек», в отличие от изменений внутримолекулярной подвижности при формировании локальных внутримакромолекулярных структур, существенным образом зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 4).

Рис. 3. Внутримолекулярная подвижность ПМАК в воде при разных степенях ионизации СООН-групп 0Отн=6а/6а=о (1, 2) и [ц] раствора полимера (3); 25°. ММ полимера 3,2-103 (1) или 1.5-104 (2)

Рис. 4. Температурные зависимости тпр для ПМАК с Л/=3-105 (2) и 1,5-104 (2) в воде и относительного изменения приведенной вязкости раствора полимера с Д/=3105 (3); т]пр=0,89 сП

Сопоставление данных для ПМАК и ПАК показывает, как различаются значения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность структурированных макромолекул и макромолекул с внутрицепными водородными связями, но без элементов внутренней структуры. Значительное (в 3—10 раз) изменение времен релаксации свидетельствует о формировании (разрушении) внутримакромолекулярной структуры. Менее значительные изменения времен релаксации связаны с изменением отдельных внутрицепных контактов.

Переход клубок — глобула. Этот переход наблюдается в молекулах полимеров в условиях значительного усиления взаимодействий полимер — полимер, приводящих к выпадению полимера из раствора при концентрациях >0,01—0,03%. Метод поляризованной люминесценции, позволяющий исследовать очень разбавленные растворы полимеров, был применен для изучения перехода клубок — глобула для полимеров различных классов при формировании глобулы в различных условиях — в воде при нагревании [7] или при изменении рН раствора [10], в органических растворителях при изменении температуры [14] или при добавлении осадителя [5].

На основе изучения динамических характеристик установлены закономерности формирования внутримолекулярной структуры типа глобулярной. Обнаружена зависимость интервала формирования глобулы от ММ полимера. Чем больше ММ, тем раньше формируется глобула, т. е. при меньшем воздействии структурообразующего фактора. Неизменность интервала формирования глобулы при изменении содержания полимера в растворе в исследованных условиях указывает на внутримолекулярный характер перехода. Образование глобулы сопровождается увеличением внутримолекулярной заторможенности, ростом значений времен релаксации на 1—2 порядка и последующим появлением нового релаксационного процесса — подвижности компактной макромолекулы как целого [10, 15] (рис. 5).

Переход клубок — изотропно-жидкая Глобула — ЖК-глобула. Интересные данные были получены при анализе изменений динамики макромолекул ЖК-полимеров с боковыми мезогенными группами. Приведем результаты для холестеринового эфира полиметакрилоил-со-оксиундекановой кислоты (ПХМ-10) [16]. Исследования проводили в растворителях различной природы при изменении температуры в интервале 20—70°. Установлена роль мезогенных групп в структурообразовании и обнаружен новый тип структурного перехода клубок — изотропно-жидкая глобула — ЖК-глобула.

Рис. 5. Зависимость т от рН для сополимера глутаминовой кислоты и лейцина (83 — 17 мол.%) в воде при 25° [10]. Области: I — клубок; II—IV — формирование внутренней структуры: а-спирали (II), компактной структуры (III), глобулы (IV); V — межмакромолекулярные ассоциаты Рис. 6. Температурные зависимости (для ПХМ-10 в гептане) т0цпр (1), ТбЦпр (2), вклада / высокочастотных движений (3), т|уд/с (4) и оптической активности [а] (5); г) „р=0,38 сП

Исследовали фракции ПХМ-10 с ММ от 0,35-106 до 6,6106. Определение подвижности основной и боковых цепей макромолекул ПХМ в гептане при охлаждении от 70 до 20° показало, что в интервале 55—47° формируется компактная структура типа глобулярной (измеряли (R2) и [н]) с заторможенной основной цепью тоц (рис. 6) и подвижными боковыми цепями тбц. Плотность упаковки звеньев в компактных макромолекулах при 47° (оценка по изменению амплитуды высокочастотных движений параметра 1/Р</) незначительно отличается от плотности упаковки макромолекулярного клубка. Расположение мезогенных групп остается изотропным (оптическая активность раствора не меняется). Это значит, что в интервале 55—47° формируется изотропно-жидкая глобула.

При охлаждении <47° параметры кинетической тоц, х6п и термодинамической 1/Р0 гибкости меняются кооперативно и приближаются к значениям, характерным для конденсированного состояния, появляется порядок в расположении мезогенных групп (рис.6). Эти данные показали, что изотропно-жидкая глобула превращается в ЖК-глобулу. Переход в ЖК-глобулу осуществляется лишь при достижении критического значения Л/=2- 10е. В полимере ПХМ-10 с М—2-106 переход имеет внутримолекулярный характер. В растворах ПХМ-10 меньшей ММ переход в ЖК-глобулу происходит с участием надмолекулярных образований с М=2-10е, формирование которых предшествует переходу. Так, подход, основанный на изучении динамики макромолекул (основной полимерной цепи и длинных боковых цепей), позволил обнаружить новые структурные переходы.

• Динамика макромолекул в многокомпонентных полимерных системах
• Динамика полимерных цепей в процессах химических превращений макромолекул

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru