Динамика полимерных цепей в процессах химических превращений макромолекул

Исследование динамических свойств участков (или компонентов) полимерной системы, содержащих вступающие в реакцию функциональные группы, позволяет получить данные о связи внутримолекулярной подвижности и реакционной способности макромолекул. С другой стороны, химическая модификация макромолекул (в том числе и межмакромолеку-лярные реакции) приводит к изменению строения полимерной системы и в большинстве случаев к изменению динамических свойств полимерных цепей. Анализ этих изменений дает интересную информацию при изучении процессов образования полимерных систем или механизмов реакций с участием макромолекул.

Исследование реакций образования макромолекул. Синтез системы модельных меченых полимеров различного химического строения с варьируемым расположением люминесцирующих антраценсодержащих меток (в основной полимерной цепи, на ее конце, в боковых группах) и их исследование с помощью метода поляризованной люминесценции позволили получить данные о динамических свойствах различных структурных фрагментов макромолекул, выделенных присоединением метки [5, 6].

Рис. 7. Зависимость доли Ф полимерных цепей ПВП (1) п ПМАК (2), не вошедших в интерполимерный комплекс, от 5=[ПМАК] : [ПВП] (содержание полимеров в молях полимерных звеньев) в воде. [ПМАК] = 1 мг/мл; 25°

Рис. 8. Степень превращения X 9-хлорметилантрацена при реакции с сополимерами стирол — а-метилстирол в зависимости от содержания с а-метилстирольных звеньев в сополимере Ц) и локальные динамические характеристики (1/т) сополимерных макромолекул при присоединении меток в процессе исследованной реакции (2) или при случайном распределении меток (3)

Эти работы создали основу для исследования реакций образования макромолекул с помощью изучения их локальных динамических свойств. Действительно, если при исследовании определенной реакции образования полимера использовать реагенты (инициатор, сомономер, сшивающий агент), содержащие люминесцирующую (например, антраценовую) группу, то образуются меченые полимеры. Исследование динамических свойств тех фрагментов полимерной системы, которые содержат антраценовые группы, и их сопоставление с динамическими свойствами модельных полимеров соответствующего химического строения с известным расположением меток может дать важную информацию при изучении механизмов исследуемых реакций.

Примером решения подобной задачи явилось исследование реакции инициирования полимеризации виниловых мономеров инициаторами типа арилдиазоалканов [21]. В соответствии с предложенной ранее гипотезой о механизме инициирования [22, 23], при термическом расщеплении арилдиазоалкана (9-антрилдиазометана) образуются промежуточные ант-раценсодержащие соединения бирадикального характера. Их взаимодействие с молекулами мономера (ММА) должно приводить к образованию макромолекул ПММА, содержащих антраценовые группы в боковых радикалах или в основной полимерной цепи. Для проверки предложенного механизма инициирования с помощью метода поляризованной люминесценции были определены динамические характеристики антраценсодер-жащих участков полимерных цепей ПММА, полученного с помощью П-антрилдиазометана. Их сопоставление с данными для модельных ПММА с антраценовыми группами, заведомо расположенными в боковых радикалах, в основной полимерной цепи или на ее конце, показало, что в исследуемом ПММА антраценовые группы расположены в наиболее подвижных участках макромолекул, т. е. на концах полимерных цепей [21], но не в боковых радикалах при срединных участках основной цепи. Это означает, что действительный механизм реакции инициирования с помощью арилдиазоалканов отличается от предложенного.

Анализ динамических свойств меченых участков макромолекул был использован при изучении свободно-радикальной сополимеризации с участием винилантраценов (9-винилантрацена, 10-метил-9-винилантрацена, 2-винилантрацена) [24]. Исследования показали, что при сополимеризации 9-винилантраценов с ММА (в отличие от сополимеризации 2-винилантрацена) антраценсодержащие активные центры растущих цепей претерпевают перегруппировку. В результате реакции образуются сополимерные макромолекулы, содержащие звенья 9-метилен-9,10-дигидроантра-ценовой структуры. Эти звенья в соответствующих условиях могут быть изомеризованы с образованием звеньев 9,10-диалкилантраценовой структуры. Последовательное осуществление обоих изомеризационных процессов приводит к получению полимера с антраценовыми группами, расположенными в наименее подвижном структурном фрагменте макромолекулы — в ее основной цепи [24]. Этот факт в значительной степени способствовал пониманию механизма изучавшейся реакции.