Динамика полимерных цепей в процессах химических превращений макромолекул

Реакции макромолекул с низкомолекулярными реагентами. Исследование роли динамических свойств полимерных цепей в протекании полимераналогичных реакций, изучение локальной реакционной способности макромолекул в связи с их структурной и динамической гетерогенностью являются актуальными задачами химии ВМС. Такие исследования могут быть осуществлены при использовании антраценсодержащих реагентов соответствующего химического строения и последующем изучении динамических свойств образовавшихся антраценсодержащих полимеров с помощью метода поляризованной люминесценции.

При изучении реакции между фенильными группами сополимеров стирола и α-метилстирола и 9-хлорметилантраценом было обнаружено, что зависимость реакционной способности сополимеров от их состава представляет собой колоколообразную кривую (рис. 8, кривая 1) [25]. Ход этой зависимости хорошо коррелирует с ходом зависимости динамических характеристик участков цепей сополимеров, содержащих прореагировавшие фенильные группы, от состава сополимера (кривая 2). Динамические характеристики этих участков были определены методом поляризованной люминесценции при использовании в качестве меток тех антраценовых групп, которые присоединились в процессе исследуемой реакции. Внутримолекулярная подвижность тех же сополимеров, также определяемая методом поляризованной люминесценции, но с помощью антраценсодержащих меток, введенных при сополимеризации и случайным образом распределенных вдоль сополимерных цепей, лишь в слабой степени зависит от состава сополимеров (кривая 3). Сопоставление кривых 2иЗ показывает, что реагент в процессе исследованной реакции выбирает для атаки те фенильные группы, которые расположены в наиболее подвижных участках полимерных цепей.

Для изучения реакционной способности функциональных групп одинакового химического строения (карбоксильных), присоединенных к раз-нозвенным макромолекулам, и ее связи с локальными динамическими характеристиками полимерных цепей разработана специальная методика, схема которой представлена на рис. 9. Используются два реагента одного типа, два арилдиазометана. Один из них — 9-антрилдиазометан (АДМ) — содержит люминесцирующую группу, другой — дифенилдиазометан (ДДМ) — «темновой» и способен блокировать наиболее реакционноспособные карбоксильные группы макромолекул без образования люминес-цирующих меток. Варьируются последовательность и глубина реакций с участием сначала одного, затем другого реагента. Модифицированные таким образом полимеры исследуются методом поляризованной люминесценции. Применение этой методики к изучению как синтетических гетерополимеров (сополимеры ММА и метилакрилата с «меточным», т. е. менее 0,1 мол. % содержанием звеньев метакриловой кислоты [26]), так и природных полимеров (на примере белка химотрипсиногена [27]) позволило обнаружить, что макромолекулы исследованных полимеров характеризуются химической гетерогенностью (различной реакционной способностью функциональных групп одинакового химического строения). При этом

было показано, что более реакционноспособные группы расположены в более подвижных участках макромолекул.

Исследование динамических свойств макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярными реагентами позволяет проследить не только за ходом реакции, но и за структурными превращениями полимерной системы, сопровождающими изменение ее химического строения [28, 29]. Так, при изучении с помощью метода поляризованной люминесценции динамических свойств меченого сополимера винилпирролидон — винила мин (ВП — BNH2), взаимодействующего с алкилсульфатами (АС) в водных растворах, было обнаружено, что при увеличении соотношения [АС] : [BNH,] в реакционной среде от 0 до 1 времена релаксации т, характеризующие внутримолекулярную подвижность сополимера, кооперативно возрастают (если в АС алкил Ci2—С15, то значения т увеличиваются от 20 до 100—140 не) [28]. Это свидетельствует о том, что взаимодействие сополимера ВП — BNH2 с АС в воде сопровождается внутримакромолекулярным структурообразованием и существенной компактизацией его макромолекул.