Современные квантово-химические представления о валентности
Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H2. В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химическая связь в H2 действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.
В дальнейшем идеи Гейтлера - Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа MXk складывается из независимых фрагментов М - X, связь в каждом из которых осуществлена парой электронов (по одному от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории В. не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон находится или, в терминах теории химической связи, какую атомную орбиталь (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали px, ру и pz вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т.д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются "гибридными" (смешанными) орбиталями, в которые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у которых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М - Х значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства В. атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул MXk для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными оказались концепции направленных В. и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях химических связей органических и неорганических молекул.
В теории направленных валентностей предполагается, что связи М - Х в молекулах MXk тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М - X. Поэтому молекулы MXk должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х - М - Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Например, в молекулах типа PH3 и SH2 связи осуществляются почти чистыми 3р-орбиталями центральных атомов, и поэтому PH3 и SH2 имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н - М - Н ~ 90?. В дигалогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp-гибридных АО с валентным углом 180?, так что все молекулы типа CdCl2, Hg (CH3)2, HgI2, CS2, SiO2 и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Вa, Ra и переходных металлов III-VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF2, SrF2, BaHal2, TiO2, HfO2, TaO2, ThO2, UO2 и др. имеют угловое строение.
С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома- гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар - это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH4 атом С имеет валентную конфигурацию 2s2p3 с четырьмя тетрагональными sp3-гибридными орбиталями (te), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s2 вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl2 необходимо возбуждение s-электрона на ближайший пустой р-уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль, давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s ? р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90-120 ккал/моль), поэтому энергия разрыва связи М - Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM - Hal в трёхатомных молекулах MHal2 у Ca, Sr, Вa, Ra затраты на возбуждение s ? р или s ? d значительно меньше (30-50 ккал/моль), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.
Смотрите также
Литературный обзор
При анализе
литературных данных основное внимание уделено роли горючего-связующего и
металлического горючего в формировании характеристик твердых топлив, а также
рассмотрены свойства катализаторов ...
Вторая группа периодической системы
Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры
внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. С другой
стороны, второй снаружи слой, оставаясь законченным ...