Классификация электродов

Сl-/Hg2Cl2, Hg; ½ Hg2Cl2 + « Hg + Cl-;

E(Cl-(Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678 - 0,0257 ln (Cl-), при 298 К.

Обычно употребляют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1М; 1М и насыщенный раствор.

Хлорсеребряный электрод - серебряная пластинка, покрытая AgCl и погруженная в раствор KCl: Cl-/AgCl, Ag

AgCl + «Ag + Cl-;

E(Cl-/AgCl, Ag) = 0,2224 - 0,0257 ln(Cl-) при 298 К.

При использовании насыщенного раствора потенциал хлорсеребряного электрода при 298 К составляет 0,22 В.

Окислительно-восстановительные (редокс-) электроды состоят из инертного металла (например Pt), погруженного в раствор, содержащий как окисленную (Ох), так и восстановленную (Red) формы вещества: Ох, Red|Pt;

Ох + z«Red;

.

Различают простые (Sn4+; Sn2+) и сложные (MnО4; Mn2+) редокссистемы. Соответственно для олова можно записать

Sn4+; Sn2+| Pt; Sn4++ 2« Sn2+;

,

а для марганца

MnО4-; Mn2+| Pt; MnО4 - + 8H+ + 5« Mn2+ + 4H2О;

.

В мембранных (ионоселективных) электродах, важнейшей составной частью является полупроницаемая мембрана. Это тонкая жидкая или твердая пленка с преимущественной проницаемостью только для ионов одного сорта (например Na в присутствии ионов других щелочных металлов). Механизм полупроницаемости мембран может быть различен. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не переходят, в других случаях она сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Часто материалом мембраны служит органический или неорганический ионит, матрица которого содержит ионогенные группы. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.

Пусть, например, ионообменная мембрана разделяет внутренний стандартный раствор №2 иона А+ с концентрацией С2 и внешний анализируемый раствор №1 этого же иона с концентрацией C1. В результате ионного обмена иона А+ из внутреннего и внешнего растворов будут протекать в фазу мембраны. Разность концентраций ионов А+ в растворе и фазе мембраны приведет к возникновению на обеих поверхностях мембраны граничных потенциалов Е1 и Е2.

Если во внешний и внутренний растворы поместить одинаковые электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов Е1-Е2, равную потенциалу мембраны ЕМ:

.

Так как активность ионов А+ во внутреннем стандартном растворе постоянна, то

.

Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция должна выражать зависимость только от определяемого вида ионов АZ+. Однако подобрать мембрану, через которую проходили только эти ионы, практически невозможно. Как правило, через мембрану проходят и другие ионы, влияющие на ее потенциал. Селективность мембранного электрода принято оценивать коэффициентом селективности КА, В, учитывающего вклад посторонних ионов в величину электродного потенциала. Чем меньше К, тем меньше влияние посторонних ионов на мембранный потенциал, тем больше селективность мембранного электрода. С учетом коэффициента селективности величину мембранного потенциала рассчитывают по формуле Никольского:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru