Теория колебательной спектроскопии. Многоатомная система.
Теперь перейдем к краткому рассмотрению N-атомной системы. В таких системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний.
Кинетическая энергия такой системы в декартовом пространстве имеет следующий вид:
T=½SmN [(dDxN/dt)2 + (dDyN/dt)2 + + (dDzN/dt)2] (1)
При использовании обобщённых координат (q1=Dx1Öm1, q1=Dy1Öm1, q1=Dz1Öm1, q1=Dx2Öm2… ) выражение для кинетической энергии примет вид:
T=½S (dqi/dt)2 (суммирование производится от i до 3N) (2)
Потенциальная энергия такой системы являет собой сложную функциональную зависимость обобщённых координат. При малых отклонениях от положения равновесия данную функцию можно разложить в ряд Тейлора
U(q1, q2, …,qi, …, q3N)=U0 + å(¶U/¶qi)0qi + ½å(¶2U/¶qi ¶qj)0qiqj + …, (3)
так как производные берутся в положении равновесия (qi=0), то константу V0 можно положить равной нулю, а члены, содержащие (¶V/¶qi)0, так же становятся равными нулю. Формула примет вид
U=å(¶2U/¶qi¶qj)0qiqj=½åbijqiqj (4)
Если бы в форме уравнения (4) отсутствовали перекрёстные произведения qiqj, то задачу можно было решить при помощи уравнения Ньютона
d/dt (¶T/¶q2i) + ¶U/¶qi = 0, i= 1,2, …,3N. (5)
при использовании уравнений (3) и (4) уравнение, а так же положив bij=0 при i¹j уравнение (5) примет вид
q0i + biiqi=0, (6)
решением которого является
qi=qi0sin((bii)½t + di), (7)
где qi0 и di соответственно постоянные амплитуды и фазы без учёта перекрёстных членов. Кроме того, bii в этой формуле соответствует K/m из уравнения движения для гармонического осциллятора.
Так как в общем случае эти уравнения не пригодны, то стоит заменить координаты qi на Qi при помощи соотношений
q1=åB1iQi,
q2=åB2iQi,
……………
qk=åBkiQi, (8)
где Qi называются нормальными координатами системы. При соответствующем подборе коэффициентов Bki выражения для потенциальной и кинетической энергии примут вид
T=½S (dQi/dt)2, (9)
U=½S liQi2, (10)
без перекрестных членов.
Подставив формулы (9) и (10) в уравнение Ньютона (5), решив его получим ответ в следующем виде
Qi =Qi0sin((li)½t + di), (11)
и частота равна
ni=(1/2p)(li)½, (12)
такое колебание называется нормальным колебанием. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы. Таким образом общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 (или 3N-5) нормальных колебаний, описываемых формулой (11).
Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, в уравнении (8) положим Q1 ¹0, Q2 =Q3 =Q4 =…=0, тогда из уравнения (11) следует, что
qk = Bk1Q1= Bk1Q10sin((l1)½t + d1)=Akisin((l1)½t + d1). (13)
Это соотношение справедливо для всех k. Из уравнения (13) следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой. Комбинируя уравнения (13) с (5) получим
-lAk + åbkjAj =0. (14)
Это уравнение представляет собой систему уравнений первого порядка относительно А. Чтобы все А имели ненулевые значения, должно выполнятся условие
êb - lE ê=0, (15)
где b – матрица коэффициентов из уравнения (4), а Е – единичная матрица. Порядок этого векового уравнения равен числу нормальных колебаний. Решение данной системы представляет собой суперпозицию всех нормальных координат и имеет вид
qk = åBklQl0sin((l1)½t + d1) (суммирование производится от 1 до l(эль)). (16)
Запишем волновое уравнение Шредингера для системы в нормальных координатах, получим
å(¶2yn/¶Qi2) + (8p2/h2)(E - ½åliQi2)yn = 0, (17)
где Е – энергия системы, yn – волновая функция системы из N атомов.
Разделение переменных можно произвести исходя из подстановки
yn =y1(Q1) y2(Q2) ………… (18)
Подставив (18) в (17) получим
(¶2yi/¶Qi2) + (8p2/h2)(Ei - ½åliQi2)yi = 0, (19)
т.к.
Е = Е1 + Е2 + ….,
а
Еi = hni (ui +1/2),
ni = (1/2p)li½. (20)
Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных – прямая колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы.