Методы вывода кинетических уравнений
Для вывода кинетических уравнений для скоростей по маршрутам и скоростей по веществам можно использовать три метода для стационарных и квазистационарных процессов:
Метод Боденштейна;
Условие стационарности стадий Хориути-Темкина;
Методы теории графов (для линейных механизмов).
Метод Боденштейна удобно использовать, когда мало интермедиатов и много маршрутов. Решив систему уравнений относительно Xi для тех интермедиатов, которые необходимы для определения RP в соответствии с уравнением (19), получим выражение для RP стационарного или квазистационарного процесса. Зная RP, найдем выражение для RN.
Условие стационарности стадий (19) дает нам систему уравнений с S неизвестными (P + NI). Метод удобно использовать, когда много интермедиатов и мало маршрутов (например, P = 1).
Пример 5. Запишем систему для примера 3 и NI = 2:
Используем веса стадий для значений Wj и доли поверхности для поверхностных концентраций, обозначив и
.
Заменим и сгруппируем неизвестные:
Используя метод определителей Крамера, получим и
.
(34)
Уравнение (34) является искомым уравнением скорости реакции по первому маршруту для стехиометрического базиса маршрутов (,
) с учетом материального баланса по катализатору.
Пример 6.
Для примера 4 запишем систему :
При сложении трех уравнений получим:
W1 = W5 W1 = k5[H·][C2H5·] (35)
Поскольку W3 и W4 >> W5 (условие длинных цепей)
W3 = W4+ (36)
Решая систему (25) и (26) относительно [Н·] и [С2Н5·], получим
(37)
Применение условия стационарности стадий (уравнение 19) для вывода кинетических уравнений рассмотрим на примере одномаршрутного механизма гетерогенной каталитической реакции.
Пример 7.
(1)
Смотрите также
Абсорбционные оптические методы
Абсорбционные
оптические методы. Атомно-абсорбционный анализ. Молекулярно-абсорбционный
анализ. Фотометрия (колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометрия)
Методы
анализа, о ...