17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерза–ния ΔТз и температуры кипения растворов ΔТк по срав–нению со значениями этих величин для чистого рас–творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температу–ра, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:

ΔТк = Тк – Т°к > 0,

ΔТ3 = Т°3 – Т3 > 0.

Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему «жид–кость – пар» (например, Н2О(ж) – Н2О(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.

Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления но–вого равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.

По закону Рауля для разбавленных растворов пони–жение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры ки–пения и понижение температуры замерзания таких ра–створов должно возрастать с увеличением их концент–рации.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль уста–новил: повышение температуры кипения ΔТк и пони–жение температуры замерзания ΔТ3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:

ΔТк =Кэb(x),

ΔТ3 = Кз b(x),

где b(X) – молярная концентрация, моль/кг;

Кз и Кэ – коэффициенты пропорциональности,

кг × К × моль-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ΔТк , а Кз = ΔТз . Иначе го–воря, эбулиометрическая константа численно равна по–вышению температуры кипения одномолярного раст–вора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные раст–воры).