Реакции замещенных пирролов.
Для получения максимального выхода 2,5-диметил-3-нитро-4-этоксикарбонилпиррола (7) оптимизировали условия проведения реакции. Во-первых, был осуществлен подбор растворителя. Были изучены следующие растворители – диэтиловый эфир, ацетонитрил и ДМФА. В диэтиловом эфире реакция вовсе не начиналась. Низкие выходы (20%) получались и при использовании ДМФА+мочевина (мочевина добавляется для увеличения растворимости исходного реагента), что объясняется сложностью выделения полученного продукта, так как реакционную смесь обрабатывали водой, чтобы избавиться от ДМФА, а продукт, хорошо растворяющийся в воде, трудно затем из нее извлекался. В итоге, оптимальным растворителем оказался ацетонитрил. Во-вторых, изучали влияние температуры на ход процесса. Попытки проведения реакции при 0º и при комнатной температуре не принесли результата, тогда как при кипячении реакция проходит. Оптимальным временем проведения реакции оказалось 2 часа при кипячении, так как дальнейшее увеличение времени реакции не улучшило результат. Таким образом, наибольшие выходы (47%) в этой реакции удалось получить при кипячении 3-йод-2,5-диметил-4-этоксикабонилпиррола (6) с нитритом серебра в ацетонитриле в течение 2 часов в темноте, так как соли серебра под действием света разлагаются. Далее реакционную массу отфильтровывали от соли серебра и продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей петролейный эфир:этилацетат (1:1). Полученное вещество было охарактеризовано с помощью ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК-спектре продукта помимо полос N-H (3310 см-1), С=О (1680 см-1) и С-О (1020 см-1 и 1110 см-1) присутствующих в исходном соединении появились интенсивные полосы, характерные для колебаний N=О (1680 и 1600 см-1) и C-N (1530 см-1) групп. В ПМР произошло смещение сигналов протонов метильных групп с 2,15 до 2,35-с. (3Н, СН3) и с 2,45 до 2,48-с. (3Н, СН3). В масс-спектре наблюдались пик молекулярного иона m/z = 212 (19%), а также пики устойчивых фрагментов: m/z = 166 (40%), 122 (43%), 92 (45%), 42 (100%).
Для проведения реакции с 2,5-диметил-3,4-дийодпирролом (5) мы выбрали те же реакционные условия, то есть реакцию замещения йода на нитрогруппу проводили при кипячении 3,4-дийодпиррола (5) с нитритом серебра в ацетонитриле в течение 2 ч или при выдерживании той же смеси в течение суток. Из реакционной смеси отфильтровывали осадок солей серебра и экстрагировали из него продукт ацетоном. По данным ТСХ реакционная масса состояла в основном из индивидуального продукта (Rf = 0,8(ПЭ:ЭА 1:1)), но содержала небольшую примесь исходного 3,4-дийодпиррола (Rf = 0,5(ПЭ:ЭА)) и незначительное количество других примесей. Однако, выделенный основной продукт оказался не продуктом замещения. Молекуярная масса полученного соединения по данным масс-спектрометрии составляла 361. В ИК-спектре помимо полос характерных для пиррольного гетероцикла, наблюдалась интенсивная полоса колебаний связи С=О при 1670 см-1. Характерных для нитро-группы сигналов N=О (1680 и 1600 см-1) и C-N (1530 см-1) групп не наблюдалось. В спектре ЯМР 1Н появился новый синглетный сигнал протона при 9.35 м.д. Совокупность полученных данных позволила заключить, что основным процессом было окисление одной из метильных групп до формильной. Вероятно, окислителем послужила соль серебра. Продукт окисления – 3,4-дийод-2-метил-5-формилпиррол (8) был выделен в виде кристаллического вещества, достаточно быстро разлагающегося на воздухе, что не позволило определить его температуру плавления. Выход продукта после очистки составил 11%.
Выбор следующих двух реагентов, был обусловлен нашим желанием получить конденсированные пирролы, смоделировав условия реакции Ганча [20]. Первым реагентом, с которым мы проводили исследования, был тиоацетамид. Синтез проводили двумя разными способами:
В первом случае растирали оба компонента, без растворителя при комнатной температуре и оставляли стоять в течение 10-15 мин. Наблюдали почернение реакционной массы, сопровождаемое повышением температуры смеси и выделением резкого неприятного запаха. Продукт отмывали бензолом и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей гексан : этилацетат (8:1). В результате получили 2-метилпирроло[3,4-d][1,3]тиазол (9) с выходом 32%. Полученный продукт представляет собой кристаллическое вещество, и его структура была подтверждена спектральными методами. На ПМР спектре присутствуют синглетные сигналы протонов метильных групп во 2 и 5 положениях пиррольного кольца, которые смещены по сравнению с исходным соединением в слабое поле:
Смотрите также
Расчет сметной стоимости проектируемого объекта
Капитальные
вложения в проектируемый объект принято называть полной сметной стоимостью
этого объекта. В проектных организациях расчет капитальных затрат
осуществляется путем составления локальных с ...
ПО Маяк
...