Реакции замещенных пирролов.
Так как пирролотиазолы могут оказаться интересными люминесцирующими соединениями, было проведено первичное изучение их электронных спектров поглощения и флуоресценции.
Электронные спектры поглощения 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) характеризуются интенсивной полосой в коротковолновой области спектра с пиком 235 нм и плечом 276 нм для соединения(9) (Рис 1) и пиком 225 нм с плечом 275 нм для соединения(10) (Рис 2). Сравнивая полученные данные со спектром исходного 3,4-дийодпиррол(5), имеющего пик 248нм с плечом 310 нм, можно сказать, что полученные 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) демонстрируют батохромный эффект.
Рис. 1 Спектр поглощения 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
Рис. 2 Спектр поглощения 2-амино-4,6-диметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
На спектрах флуоресценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) наблюдаются интенсивные пики с максимумами соответственно в 328 нм (Рис 3) и 310 нм (Рис 4), тогда как исходный 3,4-дийодпиррол(5) не флуоресцирует.
Рис. 3 Спектр флуоресценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
Рис 4. Спектр флуоресценции 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
В данной работе использовали вещества и растворители с характеристиками ХЧ, ЧДА и ацетонитрил с характеристикой ОСЧ.
Для идентификации синтезируемых соединений и контроля протекания реакций использовали ТСХ на пластинах "Silufol UV 254" и "Merck 60 F 254" в различных системах растворителей. Проявляли в парах йода.
Колоночную хроматографию проводили на силикагеле фирмы Merck Silica gel 60 в различных системах растворителей.
Спектры 1H-ЯМР регистрировались на импульсном фурье - спектрофотометре Bruker AMX – 400 (Германия) с рабочей частотой 400 Мгц в CDCl3 (δ м.д.), внешний стандарт тетраметилсилан.
ИК-спектр в вазелиновом масле и тонком слое вещества снимали на спектрофотометре "Shimadzu IR-435"(Япония).
Масс-спектры снимали на масс-спектрометрах "Finnigan MAT INCOS 50", метод-электронный удар 70 эВ и "Kratos PC-Kompact MALDI 4" (США), метод испарение лазером (регистрирующем технологию MALDI-TOF-Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Time-Of-Flight Mass Spectrometry). В качестве матрицы для низко-молекулярных органических соединений использовали гентистик-2,5-дигидроксибензойная кислота.
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Jasco UV 7800(Япония).
Спектры флуоресценции определяли на спектрофлуориметре Jasco FP-777(Япония).
Температуру плавления определяли с помощью прибора для определения температуры плавления "Boetius" (Германия).
1-Бром-2-пропанон.(1)
В трехгорлую колбу на 500 мл с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещали 190 мл воды, 58,6мл (0,8 моль) ацетона и 44мл (0.76 моль) уксусной кислоты. При температуре 700C прибавляли по каплям 41мл (0,8 моль) брома до исчезновения окраски, затем раствор перемешивали при той же температуре 10 мин, добавляли к нему 100 мл холодной воды и охлаждали до 5-100C. Смесь нейтрализовали твердой содой до рН=6-7 и отделяли органический слой, который сушили над безводным MgSO4. Перегоняли в вакууме. Получили 26.0 мл (40%) 1-бром-2-пропанона(1) с nD25=1,4693 Tкип.=43-470/25-30 мм.
Лит: nD20=1,4697 Ткип.=136,50 [52]
Ацетонилацетоуксусный эфир.(2)
Вариант 1
В трехгорлую колбу на 250 мл с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещали 59 мл абсолютного этанола и прибавляли небольшими порциями 3,5 г (0,15 моль) натрия до растворения и образования этилата натрия, далее при комнатной температуре добавляли по каплям 23,0 мл (0,18 моль) ацетоуксусного эфира. Реакционную массу охлаждали до 200C и прикапывали 13,0 мл (0,15 моль) бромацетона(1) таким образом, чтобы температура не превышала 400С, а затем температуру смеси повышали до 600С и перемешивали в течение 10 мин. Смесь охлаждали до 200С, этанол отгоняли на роторном испарителе и добавляли небольшое количество воды для растворения NaBr. Затем с помощью делительной воронки отделяли нижний водный слой и экстрагировали из него продукт диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над безводным MgSO4. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, и остаток перегоняли в вакууме. Получили 17,0мл (55%) ацетонилацетоуксусного эфира(2) с nD22=1,4378 T кип.=1440/21мм.
Смотрите также
Технологии для улучшения экологических и эксплуатационных
характеристик дизельных топлив
Экологически
чистое дизельное топливо выпускают
по ТУ 38.1011348—89. Технические условия предусматривают выпуск двух марок
летнего (ДЛЭЧ-В и ДЛЭЧ) и одной марки зимнего (ДЗЭЧ) дизельного топлива с
...