Термодинамический анализ реакций синтеза.

Итак, при термодинамической оценке пригодности для синтеза какой-либо обратимой реакции

необходимо, чтобы было отрицательным изменение энергии Гиббса реакции

где

Если для некоторой реакции К >1, то реакцию можно считать практически необратимой. При значении К >1 ожидается достаточно большой выход продуктов, при К <1 реакция должна протекать в ос­новном "справа налево". Условие К <1 не означает, что реакция син­теза продукта не совершается, в этом случае необходимо вычислять равновесный выход продукта, хотя он может быть и мал.

Уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса реакции с константой равновесия

можно записать в виде

Подставив в это уравнение величины R = 8,З1 ·10-3 кДж/К ·моль и Т= 298 К, получим

∆G°298 = -2,3 8,31 ·10-3· 298 ·ln K298 = -5,70 ln K298.

При значении K ~107 реакция практически проходит до конца в прямом направлении, поэтому значение ∆G° ~ |40| кДж/моль (5,7ּln107 = 5,7ּ7 ~ 40) можно считать в первом приближении грани­цей возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции. Если ∆G° реакции при данной температуре отрицательно и по модулю больше, чем 40 кДж/моль, то такая реакция может проте­кать в прямом направлении не только при стандартных, но и при лю­бых других условиях. Если же ∆G° реакции при данной температуре положительно и больше 40 кДж/моль, то такая реакция протекать самопроизвольно ни при каких условиях не может.

Если значение ∆G° реакции по абсолютному значению невели­ко, то при изменении условий процесс может протекать в том или ином направлении. В этом случае для решения вопроса о направле­нии самопроизвольного протекания реакции недостаточно опреде­лить знак и величину ∆G°, нужно рассчитать значение ∆G○ реакции с учетом содержания во взятой смеси исходных и образующихся ве­ществ.

С помощью известных констант равновесия химических про­цессов можно решить два вопроса: 1) предсказать направление са­мопроизвольной реакции при заданных условиях эксперимента и 2) при известных исходном составе системы и константе равновесия можно рассчитать равновесный состав смеси, максимально возмож­ный "выход" продуктов, что важно для реакций синтеза. Рассмотрим это на примере расчета газовых реакций.

При решении первого вопроса удобно ввести понятие кажущей­ся константы равновесия Q как отношения концентраций продуктов к концентрациям реагентов, но не обязательно относящееся к равно­весным условиям. Для нахождения Q можно взять отношение, например, начальных концентраций компонентов (C°). Так, для реакции

,

Если имеется больше молекул исходных реагентов, чем долж­но быть при равновесии, то увеличение знаменателя в выражении для Q приводит к тому, что Q <K, и реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении для образования большего количества про­дукта; при Q >К самопроизвольно протекает обратная реакция, а при Q =К реагенты и продукты находятся в равновесии.

Определение выхода продуктов реакции проводят с использо­ванием таких понятий, как степень диссоциации α, степень превра­щения γ, число прореагировавших молей ξ.

Степенью диссоциации α называют долю газа, распавшегося на продукты к данному моменту времени. Значение α можно вычис­лить для известного значения константы равновесия.

Выразив α через Кр (константа равновесия) и давление компонентов P , получим :

Выражение степени диссоциации компонентов раствора.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru