Кислородные соединения азота.

NH4NO3 ® H2O + NH2NO2 ® 2 H2O + N2O.

В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Ð(ONO) = 130° с углом 52° между плоскостями H2N и NО2.

Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75 °С с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3·10–7). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на H2O и N2О. Выделена была только одна его соль — HgNNO2.

Действием электроразряда на смесь NF3 и О2 может быть получен оксонитротрифторид — ONF3. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –160, т. кип. –85 °С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF3 c пятиковалентным азотом.

При обычных условиях ONF3 устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl2 окисляется им до ClF, а N2O4 переводится в NO2F. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF5 или AsF5 (но не PF5) типа [ONF2][ЭF6], в которых катион ONF2+ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF3 (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий).

Взаимодействием безводной HNО3 с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты — фторнитрат. Его образование идёт по уравнению:

F2 + HNO3 = HF + FNO3.

Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила — NO2OF [d(OF) = 142 пм].

Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –175, т. кип. –46 °С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:

2 FNO3 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + F2O + H2O.

Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO3 не взаимодействует, а с SbCl5 и TiCl3 даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения.

Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO3 (т. пл. –107, т. кип. +18 °С) может быть получен по реакции:

2 Cl2O + 2 NO2 = 2 ClNO3 + Cl2.

Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.

При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg — Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) — с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции:

2 NaNO3 = 2 NaNO2 + O2,

2 Pb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2,

2 AgNO3 = 2 Ag + 2 NO2 + O2.

Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru