Синильная кислота и цианиды.

Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важен цианистый водород (НСN). Он может быть получен из СО и аммиака по реакции:

СО + NH3 + 46 кДж = Н2О + НСN

в присутствии ThO2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500

°С. Цианистый водород представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля).

С водой НСN смешивается в любых соотношениях, образуя цианистоводородную (синильную) кислоту. Её кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианидов) действием более сильных кислот.

Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а её соли (NaCN, KCN) – при добыче золота. Синильная кислота и её соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону СN

-, большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.

Цианистый водород может быть получен при 900

°С по уравнению:

2 СН4 + 2 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 HCN + 961 кДж

путём пропускания газовой смеси сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой водной НСN (т. пл.

-13, т. кип. +26

°С) лучше всего воспользоваться нагреванием растёртой в порошок смеси сухих КСN и КНS. Молекулы цианистого водорода обнаружены в межзвёздной среде.

Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н–С

ºN (нормальная форма) и Н–N

ºC (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путём перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99,5%) в виде нормальной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя не была выделена, но имеются указания на ее вероятное образование в некоторых реакциях (например, взаимодействие сухих АgCN и HCl). Органические производные—нитрилы (RСN) и изонитрилы (RNC) — известны для обеих форм синильной кислоты.

Наличие у веществ двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, говорит о таутомерии данного вещества, а сами формы являются таутомерными его модификациями. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой довольно распространённое явление. Особенно это относится к таким соединениям у которых в основе таутомерии лежит миграция протона (т.е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому). Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы.

Молекула НСN линейна. В твёрдом и жидком состоянии цианистый водород ассоциирован за счёт образования водородных связей по схеме

···НСN

···HCN

···. Частично такая ассоциация сохраняется в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н2О, СО2 и N2 (пределы воспламеняемости 6–40% НСN). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода со фтором по уравнению

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru