Синильная кислота и цианиды.

NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH

из цианамида можно получить гуанидин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещён на имидную группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50

°С с разл.). По своей химической функции он является сильным однокислотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. С(NH2)3NO3 (т. пл. 217

°С) находит применение в качестве взрывчатого вещества. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака.

Взаимодействие дициана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галогенидов — с одновременным образованием солей синильной и циановой (НNCO) кислот:

(СN)2 + 2 KОН = КСN + KNCO + H2O.

Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в частности путём сплавления их с оксидом свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KСN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причём постепенно разлагается ею по схеме:

КNCO + 2 H2O = NH3 + KHCO3.

Термическое разложение цианата калия идёт, в основном по уравнению:

4 KNCO = 2 KCN + K2CO3 + CO + N2.

Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2•10-7).

Для циановой кислоты (т. пл.

-87, т. кип. +25

°С) вероятно следующее равновесие таутомерных форм:

Н

-N=C=O

Û N

ºC

-O

-H.

При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении несколько смещается вправо). Взаимодействием НСl с натрийцианамидом при

-80

°С было получено 97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186

°С) и 2% Si(OCN)4 (т. пл. 35, т. кип. 247

°С).

В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3

·10-4) быстро гидролизуется по схеме:

НNCO + H2O = CO2 + NH3

c последующим образованием мочевины:

NH3 + HNCO = CO(NH2)2.

В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трёхосновной циануровой кислоты (НNCO)3. Её можно получить нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура. Циануровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Её нагревание ведёт к деполимеризации с получением свободной циановой кислоты.

Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота. Её формула Н

-С=N=O с параметрами d(HC) = 103, d(CN) = 116, d(NO) = 121 пм.

Обе кислоты — и циановая и гремучая (соли последней носят название фульминатов) — в свободном состоянии неустойчивы. Из их солей наиболее интересны аммонийцианат (NH4NCO), аргентоцианат (AgNCO), аргентофульминат (AgCNO) и меркуродифульминат [Hg(CNO)2]. Аммонийцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществлённого искусственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обоих солей серебра дал первое в истории химии указание на существование изомерии (1824 г.). Гремучая ртуть взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад её идёт по схеме:

Hg(CNO)2 = Hg + 2 CO + N2 + 495 кДж.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru