Синильная кислота и цианиды.

Интересен образующийся при растворении MnCO3 в НNCS роданид марганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мn2+, безводный Мn(NCS)2 жёлтый, а его кристаллогидрат Мn(NCS)2

·4Н2О ярко-зелёный. При растворении в воде первоначально образуется зелёный раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Из нерастворимых роданидов наибольшее значение имеет белое роданистое серебро — AgSCN (ПР = 1

·10-13). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа .

···АgSCN

···AgSCN

··· с параметрами d(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм. Цепи изогнуты у атомов S и Аg (

ÐАgSC = 104

°,

ÐNAgS = 165

°) и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с SO2CI2 был получен нестойкий SO2(SCN)2.

Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции:

2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN)2

может быть получен свободный родан (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCS

-SCN. Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл.

-2

°С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается по уравнению:

3 (SCN)2 + 4 Н2O = 5 HCNS + Н2SO4 + HCN.

Подобно свободным галогенидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми металлами, образуя роданиды. Сродство к электрону радикала NCS оценивается в 209 кДж/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (SCN)п. Для родана известны продукты присоединения типов (SCN)2

·НГ (где Г— Сl, Вr) и (SCN)2

·H2Э (где Э — O, S).

Термическое разложение роданида ртути идёт по уравнению:

2 Hg(SCN)2 = 2 HgS + CS2 + C3N4

c образованием нормального нитрида углерода (С3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы:

2 S(CN)2 = CS2

­ + C3N4.

Нитрид углерода представляет собой чрезвычайно объёмистую аморфную массу жёлтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот.

По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок рубеановый водород (С2S2N2H4), образующийся по уравнению:

2 НСNS + 2 H2O = C2S2N2H4 + H2

Это красно-оранжевое вещество, разлагающееся при 170 °С. В воде он растворим сравнительно мало (0,02 моль/л), причём разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, аммиака и сероводорода. Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (К1 = 3·10-10), рубеановый водород даёт с катионами ряда металлов труднорастворимые и характерно окрашенные соединения. В частности он является очень чувствительным реактивом на медь.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru