Хлор

НСlO + СlO- = НСl + СlO2- и НСlO + СlO2 = НСl + СlO3-

Анион СlO3- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO) = 145 пм, ÐОСlO = 106°].

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл. 368 °С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1. Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 °С) является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на железнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О3 равна 226 кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСlO3 энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты на Ba(ClO3)2 ( т. пл. 414 °С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путем упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор примерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкость приблизительного состава НС1О3·7Н2О, при нагревании выше 40 °С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3 в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме

МF2 + M(С1O3)2 = 2 МС1O3F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н2С1О3F). Таким путем синтезировались хорошо растворимые фторхлораты ряда лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО3F·5H2O). Под действием на их растворы иона Са — осадок СаF2, начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион С1О3F” оказывается довольно устойчивым по отношению к гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора (С1О2). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO2 удобно получать по реакции 2 КСlO3 + H2С2О4 = К2СО3 + СО2­ + Н2О + 2 СlO2­

нагреванием до 60 °С увлажненной смеси КСlO3 и щавелевой кислоты (Н2С2O4). Другим удобным методом лабораторного получения СlO­2 является проводимая при 90 °С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2­ + O2­

При охлаждении ниже +10 °С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или кислорода.

Молекула С1О2 полярна (m = 1,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = 147 пм, Ða = 118°]. Энергия связи С1-О равна 251 кДж/моль.

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС14 установлено наличие частичной димеризации по схеме 2 С1O2 Û С12O4 (константа равновесия равна 0,18 при 25 °С). Запах ClO2 одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О2 в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования — 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2 может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO3 и НС1). Известен кристаллогидрат С1О2·6Н2О.

Используется С1О2 главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О2 для технических целей, был предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4 = 2 NаНSO4 + 2 ClО2

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru