Характеристические функции. Дифференциальные уравнения Массье
Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.
Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …
Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.
Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.
Поступательная статистическая сумма (на 3 степени свободы) исправляется с учётом делокализации и неразличимости N частиц. Сумма состояний уже для коллектива образуется возведением молекулярной поступательной суммы состояний в степень N и результат уменьшается исключением всех идентичных ситуаций. Это достигается делением на число перестановок неразличимых частиц. Их N!. Это астрономически огромное число, и его вычисляют по приближённой формуле Стирлинга: N! =(2) 1/2(N/e) N "(N/e) N (см. пример в приложении в конце текста)
; (2)
Дальнейшие несложные преобразования приводят к исправлению поступательной суммы состояний.
; (3)
1) Вращательная статистическая сумма (на 2 степени свободы) должна быть исправлена с учётом симметрии и неразличимости состояний гомоядерной молекулы при её поворотах на 180o. Эта статистическая сумма сокращается на число симметрии . Для 2-х атомных гомоядерных молекул =2. Для вращения вокруг оси симметрии 3-го порядка =3. Частицы с осью симметрии более высокого порядка в газовой фазе встречаются уже крайне редко.
; (4)
2) Отсюда можно получить приближённое выражение для статистической суммы и на 1 вращательную степень свободы.
; (5)
3) Поступательное движение единственное непосредственно зависит от пространственных характеристик системы, и поэтому в статистические расчёты объём встраивается именно через поступательную статистическую сумму. Она одна непосредственно включает в себя объём и число частиц коллектива, и лишь с нею связана такая важная термодинамическая характеристика, как давление.
Удобно представить её в нескольких формах, вводя дополнительные обозначения для сомножителей:
; (6)
Натуральный логарифм этой величины равен
; (7)
Если не затрагивать электронных и ядерных характеристик движения и ограничиться лишь его механическими формами, то у одноатомного газа поступательная статистическая сумма совпадает с его результирующей суммой состояний.
; (8)
; (9)
Смотрите также
Свинцовые аккумуляторы
Кислотные свинцовые
аккумуляторы являются наиболее распространенными
среди вторичных
химических источников тока. Обладая сравнительно высокой
мощностью в сочетании
с надежностью и ...
Электросинтез хлорной кислоты
...
Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов
Рассмотрим подробнее применение закона действия масс
для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии
используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется с ...