Удельная и молярная электропроводности электролитов.

Электрическая проводимость растворов электролитов, т.е. способность их проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и молярную электрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита x – это элек­трическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя парал­лельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

(1)

Удельное сопротивление определяется по уравнению

(2)

где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длина проводника, м; s — поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем:

ρ=Rs/l. (3)

Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=0м м.

Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее, выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l•м-l = Cм м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электро­литов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

xT = x298 [1 + α (T - 298) +β (Т- 298)2];

(4)

β = 0,0163 (α - 0,0174),

где x298 – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β - тем­пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо­сфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель­ными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Λ = xVм = x/cм (5)

где Vм — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; См — концентрация электролита, выраженная в моль/м3. Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см-1; [Λ] = См см2 •моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3). При этом вместо уравнения (5) получаем:

(6)

При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 См м2 • моль-1, но Λ (MgCl2) = 129 • 104

См • м2 моль-1.

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак­симальному значению Λ∞, которое называется молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH4OH значения Λ∞,при 298 К соответственно равны 426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож­но представить уравнением:

ΛТ = Λ298 [1+α (T-298)], (7)

где ΛТ и Λ298 — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:

(8)

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

, или (9)

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αсм г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u'+sαcм г/моль и они перенесут u'+sαcмF Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в об­ратном направлении перенесут u'-sαcмF Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru