Прогнозирование энтальпий образования

Основные методы прогнозирования энтальпий образования органических соединений относятся к , то есть характеризуют свойство вещества, находящегося в состоянии идеального газа при давлении 1 атм. и температуре 298,15 К, которую часто называют стандартной. Среди методов массовых расчетов особого внимания заслуживают методы молекулярной механики и аддитивные методы (лат. additio - прибавление). Большинство полуэмпирических методов не обеспечивает требуемого качества прогноза. Неэмпирические методы не дают прямого выхода на энтальпии образования веществ и к тому же до сих пор являются малодоступными для расчета свойств органических веществ со сложным строением молекул.

В группе методов молекулярной механики нами накоплен значительный опыт по использованию метода ММХ (на базе силового поля Эллинджера). Метод хорошо зарекомендовал себя в приложении к алканов. Однако уже для ароматических соединений его целесообразно использовать не для расчета энтальпий образования, а для оценки эффектов взаимодействия заместителей в молекуле, т.е. для разностей энтальпий образования изомеров. Для большинства галогенорганических, кислород-, азот- и серосодержащих соединений метод дает смещенные оценки . Тем не менее, этот метод следует применять во всех случаях для экспрессной оценки свойства. Как и любой другой метод, он требует подкрепления результатов сведениями, полученными другим методом прогнозирования. Метод молекулярной механики имеет прекрасный интерфейс и исключительно результативен как источник информации о строении молекул и их геометрических параметрах.

При отсутствии справочных данных для прогнозирования в настоящее время широко используются различные аддитивные методы. С момента создания основных аддитивных методов прогнозирования свойств органических веществ, находящихся в состоянии идеального газа, прошел значительный период времени, однако они сохраняют свою значимость, несмотря на становящиеся все более доступными методы молекулярного моделирования. Эти методы эффективны в тех случаях, когда свойство изменяется линейно при изменении количества однотипных фрагментов в молекуле. Строго аддитивной является, например, молекулярная масса вещества. Для энтальпий образования органических соединений аддитивный подход является во многих случаях лишь некоторым приближением в расчете. Дело в том, что даже в гомологической группе изменяется нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимость энтальпии образования н-алканов и алкил бензолов от числа атомов углерода в их молекулах

Таким образом, гомологическая разность не является величиной постоянной, особенно для первых членов гомологических групп. Точно так же при увеличении количества заместителей одного вида в молекулах органических веществ очень часто приходится говорить об отклонении от аддитивности в . Однако при введении поправок на неаддитивность методы данной группы работают вполне удовлетворительно, если степень и глубина их детализации достаточны и отвечают точности современного эксперимента.

В зависимости от принятой идеологии в качестве носителя структурной и количественной информации в аддитивных методах могут выступать составляющие молекулу атомы, группы атомов или связи. Большинство методов прогнозирования построено таким образом, что по мере расширения базы данных по энтальпиям образования относительно легко могут быть уточнены значения парциальных вкладов или введены новые поправки.

Общий подход к прогнозированию энтальпий образования веществ предполагает вычисление с последующим, при необходимости, переходом к идеально-газовым энтальпиям образования при других температурах или к , т.е. к свойству вещества в реальном состоянии.

Из всего разнообразия аддитивных методов расчета нами рассматриваются два; групповой метод Бенсона по атомам с их первым окружением и метод Татевского по связям.

Прогнозирование органических соединений методом Бенсона по атомам с их первым окружением

Следует признать, что из всего многообразия аддитивных схем для прогнозирования энтальпий образования органических веществ метод Бенсона в течение продолжительного периода применяется наиболее широко. Объясняется это, вероятно, тем, что этим методом охвачен наиболее широкий круг соединений. Для оперативной оценки

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru