Когезионные и поверхностные силы.

Энтальпия парообразования

твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const DGn= 0 и тогда

DНп=ТDSп (1.6)

Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже­ние, тем больше его энтропия. Так как

DSп=DSо-Rln(p/pатм) (1.7)

где DSо— изменение энтропии парообразования

при температуре кипения: ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.

Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяже­ние), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть).

Величина DS0, отнесенная к 1 моль вещества, имеет при­близительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, когеэию таких жидкостей (и по­верхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по тем­пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием моле­кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства по­верхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные си­лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов­ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно от­личается от химического взаимодействия отсутствием специфич­ности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст­венно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра­зовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;

При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристалли­ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность ато­мов па поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, обра­зуя на поверхности оксидные пленки,

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.

Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой­ствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллогра­фическая структура различных граней одного и того же кри­сталла может существенно различаться. Более плотная упаков­ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru