Кулонометрический анализ.

Кулонометрический анализ основывается на измерении количества электричества, затраченного на количественное осуществления донного электрохимического процесса в данной пробе.

Определение количества прошедшего через испытуемый раствор электричества и называется кулонометрией.

Кулонометрические определения проводятся в условиях, исключающих возможность протекания побочных процессов, чтобы выход по току применительно к осуществляемому электрохимическому составлял 100%.

Кулонометрический метод может быть применён для определения не только металлов, но и целого ряда других сложных веществ при их количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде.

Осадка на электроде при этом не получается, полученный продукт остаётся в электролите, и содержание исходного вещества в пробе, как указывалось, оценивается по количеству затраченного на его получение электричества. Это количество электричества определяется при помощи кулонометра.

Кулонометр представляет собой электролизер, включаемый в цепь последовательно с ячейкой для электролиза. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, протекающий со стопроцентным выходом по току и сопровождающийся выделением определённого вещества, количество которого можно легко и точно установить тем или иным способом.

Через оба последовательно соединённых электролизера – электроаналитическую ячейку и кулонометр – пройдёт, естественно, одно и то же количество электричества.

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

Не говоря о многих прочих преимуществах этого метода, отсутствие необходимости приготовления стандартных растворов, сокращение количества употребляемых реактивов и посуды, универсальность применения однажды собранной установки очень облегчают аналитическую практику.

Так как реагент является здесь продуктом электролиза, то количество его, пошедшее на титрование определяемого вещества, а следовательно, и количество последнего, может быть определено по количеству затраченного за время титрования, вплоть до сигнала о завершении его, электричества. Необходимо, чтобы всё затраченное в процессе титрования электричество расходовалось исключительно на генерирование титранта. Возможность одновременного протекания каких-либо побочных процессов должна быть совершенно исключена. Генерирование титранта должно происходить, таким образом, при 100%-ном выходе по току.

Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным (это возможно при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант) соответствует введению в раствор во времени определённых порций реагента, как это имеет место при обычном титровании.

Метод кулонометрического титрования часто называют кулонометрией при постоянной силе тока и относятся к числу косвенных кулонометрических определений, так как здесь в электрохимическом процессе участвует не само определяемое вещество, а некоторый промежуточный продукт, химически реагирующий затем с этим веществом.

В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. Могут быть применены и те же, что и в обычном титровании (например, цветные индикаторы). Однако высокая чувствительность и точность этих методов обусловливает применение и более чувствительных способов индикации, обеспечиваемых инструментальными методами анализа: амперометрией, потенциометрией, спектрофотомерией, фотоэлектроколориметрией.

Кривая кулонометрического титрования может быть вычерчена в координатах: сила тока в индикаторной цепи (по оси ординат) – время (по оси абсцисс). Ясно, что при постоянной силе тока в генераторной цепи время прямо пропорционально количеству добавляемого к титруемой пробе реагента. Эта величина обычно откладывается по оси абсцисс при объёмно-аналитических определениях. Форма кривой титрования будет зависеть от того, какая из окислительно-восстановительных пар – определяемая (кривая а) или генерируемая (кривая б), в качестве титранта – или обе они (кривая в) являются электрохимически обратимыми.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru