Экспериментальные данные и комментарии к ним.

Рис.12 Зависимость энергии активации от содержания акрилонитрильных групп в образцах САН.

Расчёты показали, что энергия активации течения, вычисленная при использовании уравнения Аррениуса, находится в пределах 110-115 кДж/моль в случае ньютоновского течения. Значения Еа взяты из вязкостно-температурных зависимостей, при условии постоянства напряжения сдвига. В случае деформации при любой скорости сдвига, её (γ) увеличение приводит к уменьшению энергии активации.

Величина Еа увеличивается с увеличением концентрации акрилонитрила в образцах линейных САН (см. рис. 12). Различные значения энергии активации для образцов с содержанием акрилонитрильных групп 28% (SAN M80 и SAN M60) очевидно обусловлено различиями их молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (см. табл.1). На основании исходных данных о молекулярной массе и ММР этих двух образцов более высокие значения вязкости SAN M100 обусловлены также и его более высокой молекулярной массой (почти на 20% выше чем у SAN M80) и более узким ММР. Так как для течения всей макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов, то становится понятно, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, зависит от её молекулярной массы, что и наблюдается в случае этих двух образцов (рис. 10) - вязкость наиболее "тяжёлого" выше. Также на это оказывает влияние и количество зацеплений в макромолекулах.

Теперь перейдём к рассмотрению образцов разветвлённых САН. Данные, полученные при эксперименте, представлены на рис.8 в логарифмических координатах - зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига. Также представлены кривые течения для них при 240°С на рис.13. И сравнительная диаграмма их вязкостей при скорости сдвига γ=1,0 (рис.14).

Рис.13. Зависимость логарифма вязкости от скорости сдвига при 240°С для разветвлённых САН.

Рис.14. Диаграмма вязкостей разветвлённых САН при у=1.0 и 240°С.

Вообще, как видно из рис.10 и рис.13 течение линейных и разветвлённых образцов схоже качественно, однако существенно различается количественно. Так, даже при значениях lgτ=3.5-3.7 разветвлённые САН демонстрируют всё ещё неньютоновский характер течения (см. рис.15). Из этого же рисунка видно, что наибольшей вязкостью обладают образцы ВВС 745 и DBC 707 - это обусловлено их высокими молекулярными массами и широкими ММР, по сравнению с другими образцами (см табл.1). А наименьшая вязкость DBC 698 объясняется исходя из тех же соображений (низкая М и ММР). Но вот "аномально" большая вязкость DBC 705 (при низкой М и ММР) можно объяснить исходя из предположения, что макромолекулы этого образца имеют больше ответвлений на единицу длины, и тогда становится очевидным, что подвижность такой макромолекулы в целом будет ниже и, следовательно, вязкость этого полимера будет выше.

Рис.15. Зависимость lgη от lgτ при 240°С для разветвлённых САН.

Анализ рис.14 и рис.15 позволяет судить о том, что степень различия образцов лразветвлённых САН при низких скоростях сдвига достигает 3-4 Па*с, в то время, как при значении скорости сдвига 100с-1 все полимеры показывают одинаковые значения вязкости (это состояние достигается быстрее, чем у линейных САН, почти в 3 раза - т.е. они более вязкие).

Кроме того, они демонстрируют более высокую аномалию вязкости, чем линейные аналоги (см. табл.2). Данные табл.2 показывают также, что энергия активации разветвлённых САН значительно выше энергии активации течения линейных САН. Такое поведение типично для разветвлённых полимеров. Также это обусловлено и их высокой молекулярной массой и широким ММР, по сравнению с линейными полимерами.

При проведении экспериментов при высоких напряжениях поверхность экструдатов некоторых образцов становилась мутной, а в ряде случаев наблюдались явные искажения полимера на выходе из экструдера. Поэтому был проведён ряд экспериментов с этими образцами для более близкого ознакомления с этими явлениями. У всех образцов, при их "продавливании" через капилляр прибора, были отмечены общие закономерности поведения. Так, при увеличении напряжения, критические явления течения проявляются в появлении матовости гладкой поверхности экструдата, затем появляется чуть заметная волнистость, степень которой увеличивается пропорционально увеличению напряжения, далее образуется винт, частота и глубина витков которого также зависит от величины прикладываемого напряжения, и наконец завершается это течение выходом образца неупорядоченно и сильно деформированного по всей его поверхности. Всё это прекрасно проиллюстрировано на фотоснимках полученных образцов экструдатов на рисунке 16. А в таблице 3 приведены результаты этих замеров более подробно. Табл. 3

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru