Хлориды.

Галлий при нагревании очень легко хлорируется с образованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде игольчатых кристаллов.

Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г/см3. Из рентгеновских данных вычислена плотность 2,50 г/см3.

Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Велвоком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b = 90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), пространственная группа P1.

Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое 1/4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в структуре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.

Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплексное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50%. Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвердили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул (с симметрией D2h) как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве.

Температура плавления хлорида галлия, по данным, равна 77,9+- 0,2 С. Другие источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления (в С): 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75+-0,05, 78,0+-0,3 что зависит, по-видимому, от различной степени чистоты хлорида. Изменение объема при плавлении хлорида галлия составляет 17%. По данным удельная электропроводность хлорида галлия при плавлении уменьшается от 15*10-6 до 1,7*10-6 Ом-1*см-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул. В работе предполагается, что в результате электролитической диссоциации в расплаве хлорида галлия образуется комплексный анион GaCl4-.

Для электропроводности жидкого хлорида галлия приводятся также значения 1,0*10-8 и 0,22*10-6 Ом-1*см-1.

Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г/см3. Для зависимости плотности от температуры (в интервале 71 - 196 С) Клеммом и Тильком предложено уравнение

Р = 2,063 - 0,00205*(t - 78)

В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение

Р = 2,0531 - 0,00209*(t - 78)

По данным Нисельсона и Соколовой , плотность жидкого хлорида в интервале температур 78 - 240 C описывается уравнением

Р = 2,0546-1,985*10-3(t - 78)- 1,44*10-6 * (t - 78)2

Для вязкости жидкого галлия в той же работе приводится уравнение (для интервала 78 - 247 C) как и в расплаве и кристаллах, димерных молекул.

Хлорид галлия - очень гигроскопичное вещество подобно хлористому алюминию дымящее на воздухе. Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Из кислых, (порядка 6М) водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими растворителями, как эфир, бутилацетат и т. п., что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством. В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru