Пути активации алкенов

Наиболее характерной реакцией π-комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами.

Нуклеофильный реагент часто атакует π-комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ-металлоорганическое соединение:

В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ-металлоорганические соединения с мостиковым этиленом:

(

π-C5H5)(CO)3M(π-C2H4) + Re(CO)5- → (π-C5H5)(CO)3MCH2CH2Re(CO)5

M = Mo, W

Поляризация молекулы олефина в π-комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π-аллильных комплексов:

В π-комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π-Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:

Более характерными для π-комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F).

Например:

Или

(CO)4Co-Co(CO)4 + CF2=CF2 → (CO)4Co- CF2CF2-Co(CO)4

Иногда активация олефина в π-комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π-лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения:

Os3(CO)12 + C2H4 → H2Os3(C=CH2)(CO)9 + 3CO

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru