Результаты и обсуждение

На рис. 1 сопоставлены поляризационные кривые, полученные в растворах одинакового по содержанию тиокарбамида, комплексной тиокарба-мидной соли золота и H2SO4 состава, но к одному из них было добавлено 4 х 10~5 М Na2S (кривая 7), а в другом - эта добавка отсутствовала (кривая 2). Видно, что эта добавка оказывает сильное каталитическое влияние на процесс растворения золота. Поляризационная кривая в присутствии этой добавки имеет максимум. Спад тока после максимума был ранее объяснен частичным окислением адсорбированных сульфид-ионов по достижении потенциала, когда такой процесс становится термодинамически возможным [2].

Как было показано в [7], в присутствии сульфидсодержащей добавки значения тока растворения золота зависят от ее концентрации, скорости развертки потенциала, длительности контакта электрода с раствором до ее начала, а также от интенсивности перемешивания. Это свидетельствует о том, что процесс растворения чувствителен к поверхностной концентрации адсорбата и без контроля ее значения получение количественных данных о кинетике процесса невозможно. Методика проведения кинетических исследований анодного растворения металла при контролируемых значениях поверхностной концентрации каталитически-активных частиц была предложена в работе [8]. Она основана на нескольких предположениях, а именно: 1) после операции среза поверхностного слоя металла электрод полностью освобождается от катализатора; 2) последующая адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода; 3) адсорбированные частицы не удаляются с поверхности металла в процессе его растворения.

Если пренебречь адсорбцией катализатора, которая имеет место в течение самой операции среза (длительность ее составляет около 0.02 с), а также нестационарным характером диффузии на начальном этапе контакта свежеобновленного электрода с раствором, то зависимость величины поверхностной концентрации Г катализатора от времени контакта электрода с раствором после его обновления t можно описать, исходя из упрощенного варианта первого закона Фика Г = Dc1,t/5, (1) где D - коэффициент диффузии катализатора, 5 -толщина диффузионного слоя. Упрощение связано с приданием нулю значения приповерхностной концентрации адсорбирующихся частиц, что весьма вероятно в случае доминирования диффузионного контроля скорости адсорбции катализатора и если конечное значение 0 = Г/Гпр (Гпр - значение Г, соответствующее монослою адсорбата) существенно меньше единицы. Непременным условием возможности использования этого подхода является доказательство того факта, что диффузионный контроль действительно имеет место и что адсорбированные частицы не удаляются с поверхности в процессе растворения металла. В предыдущих работах (см., например, [8]) для того, чтобы удостовериться в справедливости этих предположений, были использованы измерения i,t-кривых (f - здесь, как и выше, время, прошедшее после обновления поверхности) при разных значениях потенциала и концентрации катализатора сг. Если сделанные предположения верны, то в соответствии с уравнением Фика (1) измеренные кривые в координатах i =Дс они должны совпадать. Этот критерий и использовался нами для определения области потенциалов, в которой указанные предположения допустимы. В соответствии с этой задачей i,f-кривые при разных концентрациях сульфидсодержащей добавки ct были записаны при нескольких потенциалах, располагающихся между равновесным потенциалом золота в этом растворе (-0.26 В) и до Е = 0.65 В, положительнее которого начинается окисление тиокарбамида [2, 3]. Было установлено, что i,t-кривые, полученные при потенциалах отрицательнее максимума на поляризационной кривой (рис. 1) и разных концентрациях сульфид-ионов, в координатах i -f(c\f) были близки друг к другу. В качестве примера на рис. 2 в указанных координатах сопоставлены две кривые, полученные при Е - 0.4 В в растворах, отличающихся по концентрации сульфид-ионов в два раза. Видно, что они практически совпадают. Между тем кривые, полученные при потенциалах, располагающихся положительнее максимума (т.е. при Е > 0.5 В), сильно различались. Этот результат свидетельствует о том, что адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода только при потенциалах, отрицательнее максимума тока. Косвенно он свидетельствует и о том, что при этих условиях адсорбированные частицы практически не удаляются с поверхности электрода в процессе его растворения. Чтобы получить более убедительное свидетельство этого, был проведен следующий эксперимент. В одном случае после обновления электрода последний сначала выдерживался в растворе в течение 50 с при токе, равном нулю (гальваностатический режим), а затем на него подавался потенциал Е - 0.45 В и еще в течение 50 с записывалась 1,(-кривая (рис. 3, кривая /). В другом случае после обновления электрода потенциал Е = 0.45 В включался сразу, и 1, £ - кривая записывалась в течение 100 с (рис. 3, кривая 2). Видно, что в обоих случаях через 100 с после обновления поверхности электрода одинаковому значению потенциала Е = 0.45 В соответствует примерно одно и то же значение тока. Из этого можно заключить, что в этот момент на электроде накопилось примерно одинаковое количество катализатора. Поскольку характер зависимостей тока от времени и количество прошедшего электричества в обоих случаях различались очень сильно, близость значений тока в конце обоих экспериментов говорит о том, что процесс растворения металла в рассматриваемых условиях существенного влияния на величину адсорбции катализатора не оказывает и ее скорость лимитируется в основном доставкой каталитически активных частиц к электроду. Эти результаты позволяют использовать для построения кинетических зависимостей процесса растворения золота при θ = const процедуру расчетов, подробно описанную в [8].

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru