Результаты и обсуждение

Страница 3

Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)

Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.

Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.

О том, что при электрокатализе хемосорбированными сульфид-ионами механизм ускорения, по-видимому, другой, нежели при электрокатализе адатомами металлов, говорит тот факт, что в первом случае не обнаруживается существование "оптимальной" степени покрытия, обеспечивающей максимальный каталитический эффект. Механизму электрокатализа сульфид-ионами планируется посвятить одну из следующих наших публикаций.

Это проявляется в повышении порядка реакции по лиганду на единицу и резком ускорении процесса растворения.

Страницы: 1 2 3 

Смотрите также

Технология неконцентрированной азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислот ...

Свойства и структура воды
...

Выводы по проекту
Эффективный фонд времени работы оборудования составил 8426,4 ч./год. Капитальные затраты на здания и оборудование составляют 81931,5 тыс. руб. Средняя годовая заработная плата одного основного ...