Результаты и обсуждение

Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)

Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.

Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.

О том, что при электрокатализе хемосорбированными сульфид-ионами механизм ускорения, по-видимому, другой, нежели при электрокатализе адатомами металлов, говорит тот факт, что в первом случае не обнаруживается существование "оптимальной" степени покрытия, обеспечивающей максимальный каталитический эффект. Механизму электрокатализа сульфид-ионами планируется посвятить одну из следующих наших публикаций.

Это проявляется в повышении порядка реакции по лиганду на единицу и резком ускорении процесса растворения.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru