Вязкоупругое поведение и релаксационные процессы в системе полимерный композит — вода

На первый взгляд кажется, что аномальная зависимость G' от концентрации пластификатора свидетельствует о явлении «антипластификации». Однако имеется много оснований предполагать, что обнаруженная нами аномалия не может быть объяснена антипластифицирующим действием воды. Действительно, известно [3], что в случае антипластификации область инверсии, в которой меняется характер зависимости G' от Чаднцентрации пластификатора, расположена вблизи температуры стеклования исследуемых композиций. В нашем же случае можно говорить не об области, а о точке инверсии, которая расположена при 233 К. Следует заметить, что эта точка инверсии расположена в области стеклообразного состояния вдали от температуры стеклования (на 70—90 К) каждого из исследуемых образцов.

Это явление никогда не наблюдалось ранее в случае антипластификации. Другим типичным признаком антипластификации является подавление пика вторичных механических потерь (fi-пика) при введении пластификатора. Такой эффект наблюдался при антипластификации ряда эпоксидных смол [3]. Между тем оказалось, что с ростом концентрации влаги fi-пик не уменьшается, а увеличивается и расщепляется на два близко расположенных пика (рис. 1). Следует заметить, что возрастание fi-пика при увеличении содержания влаги наблюдалось ранее в полисульфоне [4]. Таким образом, и этот критерий указывает на то, что антипластификация не может быть причиной аномального увеличения модуля сдвига в области температур ниже 233 К.

В связи с этим можно высказать следующее замечание о механизме влияния влаги на динамические механические свойства исследуемых полимер-полимерных композиций. При введении малых количеств воды в композит она сорбируется на гидроксильных группах. Это приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия между кинетическими элементами соседних цепей, вследствие чего снижается температура стеклования Тс, уменьшается величина G'. Однако количество влаги, необходимое для образования устойчивых водородных связей со всеми имеющимися свободными гидроксильными и другими полярными группами, сравнительно невелико (2—2,5%), и при больших содержаниях влаги она, по-видимому, распределяется между соседними цепями в виде дискретных мономолекулярных слоев, вызывая набухание полимеров, а также занимает все микропустоты и микропоры. Вода, находящаяся в композите, и не связанная с полярными группами полимерных цепей, естественно, отличается по своим свойствам от воды, занимающей большие объемы [5]. Известно [6], что в капиллярах, микропорах и монослоях вода продолжает оставаться в жидком состоянии (переохлажденной) до очень низких температур. Например, недавно были проведены акустические измерения в переохлажденной воде вплоть до 240 К. В связи с этим можно полагать, что переохлажденная вода в мономолекулярных слоях и микропустотах полимерного композита находится в жидкой фазе до 233 К. Ниже этой температуры вода превращается в лед, и композит можно рассматривать как трехфазную систему матрица — армирующий наполнитель — лед. При этом модуль упругости третьей фазы (льда) на порядок выше, чем модуль упругости сухого композита [7]. Последнее относится прежде вещего к воде, заполняющей микропустоты и поры и превращающейся в лед при понижении температуры. Понятно, что увеличение высокомодульной фазы в системе должно привести к возрастанию модуля сдвига. Иногда полагают [8], что избыточная влага сосредоточена в пустотах и дырах. Если бы дело обстояло только таким образом, то увеличение воды в композите не могло бы привести к увеличению fi-пика. Возрастание fi-пика и общего уровня механических потерь с увеличением содержания влаги в исследованной си«теме в интервале температур 273 — 77 К указывает на то, что молекулы воды каким-то образом способствуют усилению интенсивного молекулярного движения локального типа. В связи с этим приходится допустить, что не связанные водородными связями молекулы воды кроме того, что заполняют микропустоты и поры, еще образуют сравнительно небольшие по величине мономолекулярные слои, расположенные между соседними полимерными цепями связующего. Превращение этой воды в кристаллы льда или переход ее в стеклообразное состояние [5] происходит при 233 К. Именно поэтому ниже 233 К значения G' и ct возрастают с увеличением концентрации влаги в композите.