Вязкоупругое поведение и релаксационные процессы в системе полимерный композит — вода

Таким образом, по-видимому, мы столкнулись с весьма интересным явлением: в зависимости от концентрации пластификатора в полимерной композиции пластификатор изменяет свои физические свойства. Если концентрация пластификатора не превышает границы совместимости, то молекулы воды ведут себя в исследуемой композиции как обычные молекулы пластификатора. Если же содержание пластификатора таково, что оно превышает границу совместимости, то пластификатор, находящийся в полимерной системе, видимо, изменяет свои физические свойства, в частности приобретает способность к глубокому переохлаждению. При этом температура, при которой пластификатор, находящийся в полимерной системе, остается в жидкой фазе, может быть на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования чистого пластификатора. Нам представляется, что описанное явление носит общий характер и должно иметь место для многих полимеров, содержащих ограничено совместимые пластификаторы.

Несмотря на то, что изложенные выше представления, хорошо согласующиеся с нашими экспериментальными данными, нельзя рассматривать как прямое доказательство изменения физических свойств пластификатора в системе полимер — пластификатор, приведенные рассуждения могут являться одним из возможных объяснений тех аномалий, которые экспериментально были обнаружены нами в этой работе. Следует заметить, что методом ПМР было обнаружено [9], что в той же самой эпоксидной смоле, которая выполняла функции связующего в использованном нами композите, при большом содержании влаги в спектре ПМР начиная с 238 К и выше, наряду с широкой компонентой, соответствующей стеклообразному состоянию системы, появляется узкая, обусловленная подвижностью молекул воды.

В связи с этим становится понятным, почему не всегда удается наблюдать явление антипластификации в полярных полимерах, в которые вводятся совместимые с ними (часто весьма ограниченно) полярные пластификаторы. Очевидно, в последнем случае содержание пластификатора превышает предел совместимости для данной системы, и пластификатор, образуя мономолекулярные слои, расположенные между полимерными цепями, вплоть до очень низких температур может находиться в состоянии, типичном для переохлажденной жидкости. Это, естественно, должно приводить к снижению модуля упругости в системе полимер — пластификатор.

Интересно, что после удаления влаги (в наших экспериментах это происходило при выдерживании образцов при 373 К в вакууме в течение 24 ч) вязкоупругие свойства набухшего образца практически не отличались от свойств исходного высушенного композита. Единственное, что заслуживало внимание при этом — некоторое возрастание температуры стеклования. Температура стеклования, найденная по изменению температурного коэффициента низкочастотной скорости сдвиговых волн, у набухшего, а затем высушенного образца составляла 335 К, в то время как у исходного образца 7,с=324 К. Интересно отметить, что у образцов композита, в который не вводили влагу, но подвергали такой же термообработке, как и набухший образец, 77с=326 К. Таким образом, изменение Тс на 11 К нельзя объяснить просто нагревом образца в вакууме. Это обусловлено влиянием влаги. Следовательно, влага концентрируется в основном не в крупных пустотах и раковинах, а в микропорах, монослоях и приводит к более упорядоченному расположению крупных фрагментов полимерных цепей или к их более плотной упаковке.

Следует заметить, что в набухших образцах композита на высокотемпературной ветви главного релаксационного максимума был обнаружен более слабый пик механических потерь, который в образце, содержащем 8% влаги, был расположен при 393, а в образце, содержащем 20,6% воды, при 378 К. Так как главный релаксационный максимум в хорошо высушенном образце наблюдался при 337 К, имеются все основания полагать, что более высокотемпературный fi-пик обусловлен «размораживанием» сегментального движения в областях, состоящих из крупных фрагментов цепей эпоксидной смолы и связанных с ними водородными связями молекул воды, расположенных между соседними сегментами полимерных цепей. Естественно, что такая «связанная» вода будет выкипать и испаряться при более высокой температуре, чем вода, заключенная в большой объем. С ростом концентрации влаги в композите увеличивается число таких областей, а следовательно, возрастает высота пика потерь. В то же время положение пика смещается в сторону низких температур, так как при большом содержании влаги все большую роль будут играть более крупные кластеры воды, которые будут разрушаться, освобождая молекулы воды, при температурах, близких к температуре кипения воды, находящейся в свободном состоянии.