Задачи
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)
Радикалы ClO·, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.
А. Выразите [ClO3·] через [Cl2], [O3] и ki.
Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2, полученными по стадии (4). Какова роль хлора?
В. Оцените среднюю длину цепи.
Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий.
Ответ: А. [ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.
Б. υ= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-катализатор процесса
В. l≈ k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4)
11*.
Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий цепной механизм
k1
H2 + NO2 → H· + HONO
k2
H· + NO2 → OH· + NO
k3
OH· + H2 → H2O + H·
k4
OH· + NO2 → HNO3
Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида
d [H2O]
————— = k′ [H2]2
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует стадии инициирования.
d [H2O]
Ответ: ——— = k1k3/k4[H2]2,
dt
[NO2] распределяется между стадиями инициирования и обрыва
12*.
Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 – 800 К
k1
Me3SiSiMe3 → 2Me3Si
k2
Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2
k3
Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2
k-3
k4
Me3SiSi(·CH2)Me2 → Me3Si·CH2SiMe2
k5
Me3Si·CH2SiMe2 + PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2
k6
Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph
А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса.
Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe].
d[B] k1 [A]3/2
Ответ: А. ——— = k3 k4(——)1/2—————
dt k6 k4+ k-3[PhMe]
Б. Еа= Е3+0,5(Е1-Е6)
13.
Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции
k1
Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж · моль-1
k2
Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж · моль-1
k3
H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ · моль-1
k4
H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж · моль-1
k5
2Br + M → Br2 + M E5 = 0,
Где М – любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d [HBr] k[H2] [Br2]½
υ= ———— = ——————
dt [HBr]
1+k′ ——