Примеры
2.2.1
Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?
Решение: Находим частоту света по формуле
Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж
ν = ——— = ————————————————— =
NАh (6,022·1023 моль-1)(6,626·10-34 Дж·с)
= 3,15·1014 с-1
Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число
ν (3,15·1014 с-1)(10-2 м·см-1)
ω = —— = ——————————— = 10500 см-1
с 3·108 м·с-1
1 1
λ = —— = ———— = 953 нм
ω 10500 см-1
2.2.2.
Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019 молекул.
Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.
Решение: В результате реакции поглотилось
1,919·10-3· 900 1,73 Дж
световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет
Е = NАhс/λ = 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34 Дж·с·3·108 м·с-1/436·10-9 м=
=2,74·105Дж.
Число молей поглощенных квантов смета:
n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.
Квантовый выход реакции равен
γ = n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/ 6,29·10-6 = 10
Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6
Br2 + hν → Br + Br (зарождение цепи)
Br + C6H5CH = CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,
C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,
Br + Br → Br2 (обрыв цепи) .
2.2.3.
Предложен следующий механизм фотохимической реакции
k1
А + hν → А* Ia
k2
А* + М → А + М
k3
А* → В + С
Найдите выражение для квантового выхода продукта В.
Ia – интенсивность излучения.
Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать
d [A*]
———— = k1I - k2[A*][M] – k3[A*] (1)
dt
откуда
k1I
[А*] = ———— (2)
k2[M]+ k3
согласно условию
d [В]
———— = k2[A*][M] (3)
dt
подставляя [А*] из (2), получим
d [В] k1 k3 I
———— = ——————— (4)
dt k3 + k2[M]
По определению квантовый выход равен
k1 k3
γ= ——————— (5)
k3 + k2[M]
2.2.4.
Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускает существование следующего механизма
Cl2→2Cl· инициирование
Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·
·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение
Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв
(М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)
А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ;
Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3] в момент времени t.
Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2
ΔНд 242.5·103
Е = ——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 .
NА 6,022·1023
Затем рассчитываем искомую величину длины волны
hс 6,626·10-34 · 3·108
λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м
Е 4,026·10-19
б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:
d[·CH3]
———— = υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] – k3[·CH3][ Cl2] –
dt
- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)
d[Cl·]
———— =2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]
dt
- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +
k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)
Суммируя выражения (1) и (2), получаем
k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)
откуда находим искомую концентрацию Cl·
k1I [ Cl2] [ Cl2]
[ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)
k5 [M] [M] ,
где
k׳ = (k1I/ k5)½ .
Смотрите также
Алмазы
...
Свойства дикарбоновых кислот и их ангидридов
Дикарбоновыми
(или по-другому двухосновными) называют карбоновые кислоты, которые содержат
две карбоксильные группы: .
Двухосновные
кислоты – бесцветные кристаллические вещества, в замет ...
Кислород
...