Гидролиз и поликонденсация

Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CHCOOH), либо основном (NHOH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной - разветвленные кластеры [4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОС -вода - этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:

М(ОR)n + nН0 → М(OH)n+nROH, (1)

или для ТЭОС:

Si(ОС2Н5)4 + 4Н20 → Si(ОН)4 + 4CHOH. (2)

Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:

H H+ RO OR H OR H ← OR H − O + H+ …OR

O + Si → O Si → O − Si (3)

H RO OR H RO OR H RO OR

По данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:

δ δ¯

δ+ CL δ+ CL

≡ Si - OCH + H+ + CL¯ → ≡ Si ≡ Si →

δ¯ δ¯

OC2H5 OC2H5

δ+ H δ+ H

≡ Si – CI + CHOH; (4)

≡ Si – CI + HO → ≡ Si – OH + H+ CI¯; (5)

≡ Si- CI + HO - Si ≡ → ≡ Si – O - Si ≡ + H+ + CI¯; (6)

≡ Si – O – H ≡ Si…O - H

≡ Si - O – H + ≡ Si – OH → → →

≡ Si – O – H ≡ Si – O…H

≡ Si – O – Si ≡ + H2O. (7)

Рис.1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2H5OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru