Создание асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны

Эффективность использования мембранной технологии в процессах разделения жидких и газовых смесей связана не только с характеристиками используемых мембран, но и с конструкцией мембранного модуля, которая, в частности определяется геометрическими характеристиками мембраны. На сегодняшний день можно говорить о четырех типичных геометрических модификациях: плоской, рулонной, трубчатой и в виде полых волокон [1]. Данные о плотности упаковки мембранных модулей различного типа приведены в таблице 1. Коэффициент упаковки 50 % [2].

По данным на 1987 г., полые волокна стали основным средством для коммерческого разделения газовых смесей во многих ведущих компаниях – производителях газов [3]. Асимметричные полые волокна могут быть использованы и для разделения жидких смесей: так, компанией “Монсанто” (США) разрабатывается метод обезвоживания органических жидкостей [4].

Пористая мембрана не позволяет получить высокой селективности для большинства промышленных процессов производства газов и жидкостей. Проницаемость газов через пористую мембрану в зависимости от размера пор представляет собой поток Кнудсена или Пуазеля. В первом случае селективность процесса определяется квадратным корнем от отношения молекулярных масс, а во втором случае – размерами молекул проникающих компонентов. Диаметры некоторых наиболее важных промышленных газов приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, различия в размерах очень малы. Таким образом, можно сделать вывод о непригодности пористых мембран для промышленного разделения газов.

Следовательно, для разделения газовых и жидких смесей необходимы мембраны с плотным непористым слоем (гомогенные плотные мембраны или асимметричные волокна с непористым наружным слоем).

Существует два основных способа формования полых волокон, с плотной структурой: из расплава и из раствора.

В первом случае [7] термопластичный полимер подвергается нагреванию до 470 – 670 К в инертной среде, затем следует экструзия через фильеру, в результате чего достигается желаемая форма волокна. Структура мембраны определяется условиями охлаждения и отверждения. С целью уменьшения толщины стенки такие мембраны подвергают растягиванию, что позволяет получать полые волокна с диаметром до 50 мкм и толщиной стенки 5 – 10 мкм. Недостатком данного способа является то, что производительность такой мембраны относительно низка, так как определяется толщиной всей стенки. При попытках дальнейшего уменьшения толщины стенки возникают проблемы с механической прочностью мембран и, вообще, возможностью их изготовления.

Методы изготовления полых волокон из растворов полимеров можно разделить на вида в зависимости от способа создания плотной структуры.

Первый способ основан на создании композитной мембраны, когда на пористую подложку наносят тонкий слой другого полимера, который и обеспечивает разделение смеси, а пористый слой (подложка) ответственен только за транспорт вещества и механическую прочность мембраны [8]. Недостатком данного метода является многостадийность процесса: фактически операция изготовления осуществляется в два этапа - изготовление пористой мембраны, а затем композитной. Кроме того, процесс нанесения покрытия представляет собой сложную техническую задачу, что приводит к невозможности гарантии качества готовой мембраны.

Второй способ заключается в создании асимметричной мембраны, то есть мембраны, состоящей из тонкого плотного слоя, который обеспечит селективность (толщина 1 и менее мкм) и пористой подложки (толщина порядка 200 мкм), обеспечивающей механическую стабильность мембраны, в одностадийном процессе. Полимерный раствор выдавливается через фильеру в осадительную ванну (ОВ), где в результате протекания фазоинверсионного процесса затвердевает [2]. Существует две поверхности (границы фаз полимерный раствор – осадитель), на которых осадитель проникает в глубину раствора (рис.1). В общем случае состав внешней и внутренней ОВ может различаться. Обычно в результате этой операции получается асимметричное волокно, причем характер асимметрии, качество селективного и пористого слоев зависят от многих параметров: состава, температуры и концентрации полимерного раствора, внутренней и внешней ОВ; наличия воздушного промежутка между фильерой и наружной ОВ; летучести используемых растворителей и осадителей и т.д. Целенаправленное изменение этих параметров позволяет получать мембраны с заданными свойствами.

Таким образом, при прочих равных условиях, по сравнению с мембраной изготовленной из расплава, данная мембрана при одинаковой селективности теоретически будет иметь производительность в 15 раз выше. По сравнению с композитной, данная мембрана будет дешевле и более технологичной.

Большинство известных полимеров изучено с точки зрения изготовления из них плоских мембран. Для непористых мембран проницаемость строго зависит от “физического состояния” полимера. Аморфные полимеры имеют высокую подвижность цепей, что обеспечивает высокую проницаемость большинства газов. Стеклообразные полимеры, наоборот, имеют жесткую структуру, и транспорт газов через них в большой степени зависит от свободного расстояния между полимерными цепями (свободный объем). Некоторые данные по проницаемостям полимеров обоих типов приведены в таблице 3.