Создание асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны

Возможность создания асимметрии структуры мембраны определяется термодинамикой распада полимерного раствора при добавлении осадителя.

На рис.4 приведена зависимость свободной энергии Гибса полимерного раствора от состава. На рисунке отрезки МА и ВN соответствуют метастабильному, а область составов АВ – нестабильному состоянию полимерного раствора.

Таким образом при данной температуре все составы между точками А и Б не могут существовать в виде гомогенного полимерного раствора и последний распадается на две жидкости, одна из которых обогащена полимером (N), а другая – растворителем (точка M). После процедуры отмывки растворителя, фаза обогащенная растворителем образует поры, а фаза обогащенная полимером – жесткий каркас, то есть непрерывную фазу с очень мелкими порами.

Соответственно, если в массе полимерного раствора создать области с различной концентрацией полимера, то, при фазовом разложении, полимерный раствор распадется минимум на 4 фазы разного состава, чем и достигается асимметрия.

Гомогенный полимерный раствор формируется в виде полого волокна . Наружная поверхность раствора контактирует с осадителем обеспечивающим запаздывающий тип расслоения. В результате в наружном слое образуется фаза с повышенной концентрацией полимера (на границе раздела раствор – осадитель). В слое полимерного раствора, расположенном сразу под наружным, также наблюдается увеличение концентрации полимера.

Внутренняя поверхность полимерного раствора контактирует с осадителем, обеспечивающим мгновенный распад раствора. В результате, раствор с внутренней стороны распадается на две равновесные фазы: фаза, обедненная полимером (образует крупные поры), и фаза более богатая полимером (образует структуру подложки мембраны).

После кратковременного контакта полимерного раствора с “мягким” осадителем, раствор помещают в “жесткий” осадитель (как правило второй осадитель соответствует внутреннему осадителю), где происходит фазовое разделение полимерного раствора и окончательное закрепление структуры мембраны.

В результате структуру полученной мембраны можно описать следующим образом:

1. с наружной поверхности – тонкий непористый слой. Толщина слоя зависит от времени контакта раствора с осадителем и составляет один или менее микрометра;

2. с внутренней поверхности – пористый слой, толщина которого сравнима с толщиной стенки волокна;

3. слой с промежуточной структурой, расположенный непосредственно под плотным слоем. Как правило, структура этого слоя является закрытоячеистой, а его толщина сравнима с толщиной плотного слоя.

Время запаздывания для различных осадителей, при прочих равных условиях, может отличаться более чем в тысячу раз. Время контакта должно быть меньше, чем время запаздывания, чтобы формовался только тонкий слой с повышенной концентрацией полимера, но не происходил фазовый распад полимерного раствора.

Можно отметить некоторые наиболее важные аспекты применения осадителей:

1. Плотность первого осадителя должна быть ниже чем второго.

2. Проницаемость осадителя из второй ванны в первую, должна позволять замедленное расслоение в первой ванне.

3. Значительное содержание первого осадителя во второй ванне не должно мешать мгновенному распаду во второй ванне.

Из всего вышеизложенного следует вывод о важности выбора осадителей и определении оптимального времени пребывания полимерного раствора в первом осадителе.

Данные о времени запаздывания для разных комбинаций осадителей и раствотителей, а также коэффициенты диффузии растворителя в осадитель (D0NМП/ NS) и осадителя в растворитель (D0NS/NМП) приведены в таблице 4 [3,13].

Как видно из таб.4, осадители с тремя или более углеродными атомами имеют значительное время запаздывания и могут использоваться как первые осадители.

Различие коэффициентов диффузии осадителей в растворитель не имеет принципиального значения, так как диффузия происходит не в чистый растворитель, а в полимерный раствор высокой вязкости.

Обратный коэффициент диффузии (D0NМП/ NS) более важен, так как минимальная скорость обмена растворителя на осадитель определяется минимальным значением коэффициента D0NМП/ NS. При низкой скорости обмена (малое значение D0NМП/ NS ) проходит относительно длинный период времени для удаления растворителя в количестве, достаточном для расслоения.

Практическое создание асимметричной мембраны получило название “метод двойной коагуляционной ванны”.

Литература.

1. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. – М.: Химия. 1975. 232с.

2. Кестинг

3. van’t Hof J. Wet spinning of asymmetric hollow fibre membranes for gas separation: Thesis. University of Twente, Enschede. 1988. 144p.

4. Stephen A. Membrane Separation in Biotechnology. Ed. by W.C. McGregor. 1986. P. 161 – 200.

5. R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfood, Transport Phenomena, Wiley International Edition, John Wiley&Sons, New York, 1969, p. 744.