Создание асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны

При добавлении осадителя происходит снижение свободной энергии смешения раствора DGсм и раствор распадается на две равновесные жидкие фазы. На рис.2 показано изменение свободной энергии смешения от состава раствора для трехфазной системы полимер / растворитель / осадитель.

Процесс разложения полимерного раствора при добавлении осадителя может протекать двумя различными путями: замедленно (запаздывающе) и мгновенно.

1. Запаздывающее разложение. (тип 1)

При запаздывающем разложении существует некоторое время между моментом погружения полимерного раствора в осадительную ванну и фазовым разложением.

В течение этого времени происходит сильное истечение растворителя из раствора, в то время как поступление нерастворителя относительно мало. Различие скоростей диффузии определяется термодинамическими параметрами и коэффициентом трения. Очень важную роль здесь играет тип растворителя и осадителя.

Из-за быстрой потери жидкости (растворителя) концентрация полимера на границе раздела раствор - осадитель повышается до некоторой постоянной величины до тех пор пока не происходит фазовое разложение раствора. Толщина этого концентрированного слоя увеличивается пропорционально t1/2, где t – время контакта полимерного раствора с осадительной ванной.

Слой с повышенной концентрацией полимера создает дополнительное сопротивление, замедляющее проникновение осадителя в массу полимерного раствора. Поэтому концентрация полимера в подслое также увеличивается, хотя и менее быстро чем на границе раздела. В результате, зародыши фазы, богатой растворителем (которые впоследствии образуют поры) не растут, и образуется малопористая внутренняя структура мембраны.

Для окончательного расслоения полимерного раствора необходимо, чтобы локальная концентрация полимера в массе полимерного раствора превысила некоторое минимальное значение, что происходит только после достижения осадителем внутренней стороны раствора, то есть в тот момент, когда осадитель заполнит весь объем полимерного раствора.

В результате после затвердевания образуется плотный наружный слой, толщина которого определяется временем контакта раствора с осадителем и концентрацией полимерного раствора. Структура подложки мембраны при замедленном варианте фазового разложения получается закрытоячеистая с изолированными порами.

Таким образом готовая мембрана, как правило, обладает высокой селективностью, которую определяет качество плотного наружного слоя, и низкой проницаемостью, так как сопротивление подложки массопереносу велико.

Тип 1 имеет место, при слабом взаимодействии растворителя и осадителя. Примером могут служить N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид (растворители) и высшие спирты – бутанол, пентанол, октанол (осадители) или ацетон и тетрагидрофуран (растворители) и вода (осадитель). Осадители такого типа получили название “мягкие”.

2. Мгновенное разложение. (тип 2)

При мгновенном разложении расслоение полимерного раствора происходит сразу же после контакта раствора с осадительной ванной. Разность скоростей удаления растворителя и поступления осадителя в полимерный раствор чрезвычайно мала. При этом возможно формование только очень тонкого слоя с повышенной концентрацией полимера. Однако даже при использовании растворов с высокой концентрацией полимера, пористость поверхностного слоя получается высокой.

Концентрация полимера в подслое меняется очень слабо, поэтому образуются зародыши фазы, обедненной полимером, что при расслоении формирует открытую структуру стенки мембраны.

При таком типе разложения, готовая мембрана обладает очень низкой селективностью, но высокой проницаемостью.

Тип 2 возможен при сильном взаимодействии между растворителем и осадителем. Примером могут быть растворители N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и осадитель – вода. Такие осадители принято называть “жесткими”.

На рис.4 показаны трехфазные диаграммы (полимер / растворитель / осадитель) для обоих видов расслоения [12]. Приводятся временные зависимости коагуляционных путей для трехфазных смесей ацетат целлюлозы/ацеион/вода и ацетат целлюлозы/диоксан/вода. Как можно видеть, при использовании в качестве растворителя ацетона (рис.1а), бинодаль достигается только после времени погружения более чем 25 с. В этом случае разложение замедленное со временем запаздывания около полминуты. На рис.1б представлены коагуляционные пути для двух полимерных растворов разного состава при использовании в качестве растворителя диоксана. Как видно из рисунка, для обоих растворов бинодаль достигается сразу же после погружения, то есть имеет место мгновенное разложение.

Метод создания асимметричной мембраны основан на комбинации этих методов для создания мембраны обладающей высокими и селективностью, и проницаемостью. При этом, увеличение полимерной концентрации, наблюдаемое при замедленном расслоении, должно создавать плотный наружный селективный слой, а обедненная полимерная фаза, образующаяся при мгновенном расслоении, должна формовать открытую пористую структуру подложки мембраны.