Подгруппа брома.

По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород. Подобно последнему в безводном состоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название б р о м и с т ы х или б р о м и д о в, второй — и о д и с т ы х или и о д и д о в (а производные галоидоводородных кислот вообще — г а л о г е н и д о в или га л и д о в). Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата.

Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется):

О2 + 4 НI = 2 Н2О + I2

Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако, соляная кислота способна окисляться под действием MnО2 и т. п., из изложенного следует, что галоидоводороды (кроме НF) могут служить в качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве в о с с т а н о в и т е л е й, причем наиболее активным в этом отношении является НI. Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н2О и I2). Легкая окисляемость в растворах характерна и для производных отрицательно одновалентного астата.

Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50 %-ной концентрации) удобно вести, пропуская Н2S в водную суспензию иода. Реакция идет по схеме:

I2 + Н2S = 2 НI + S

Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в НI.

Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избытком ионов I’ по схеме: I’ + I2 = I3’ + 16,7 кДж/моль. Аналогично могут возникнуть ионы Вr3’ и СI3’, а также ионы Г3’ образованные разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г3’ находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г3’ Û Г’ + Г2. Устойчивость ионов Г3’, зависит от природы галоида и характеризуется следующими значениями констант равновесия:

[Г3’]/[Г2]·[Г’] = K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Как видно из приведенных данных, по ряду С1-Вг-I устойчивость ионов Г3’ быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равновесий вправо, большая концентрация Г’ — влево. Результатом существования подобных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.

Система 3 I’ Û I3’ + 2 е- часто служит рабочей средой х е м о т р о н о в — электрохимических установок для разностороннего оперирования со слабыми электрическими токами. Показанный на рис. VII-18 простейший хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит много ионов I’ и мало ионов I3-). Из двух впаянных платиновых электродов линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При включении тока в такой установке идут реакции:

3 I’ - 2 е- = I3’ — у анода и 2 е- + I3’ = 3 I’ — у катода.

Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I’ около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I3’ около второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. Напротив, имеющийся около к а т о д а А небольшой запас ионов I3’, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается. Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru