Подгруппа ванадия.

Члены этой подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сr, Mo и W.

Ванадий открыт в 1830 г., ниобий — в 1801 г., тантал — в 1802 г. Природный ванадий состоит из двух изотопов — 50V (0,2 %) и 51V (99,8 %), тогда как ниобий (93Nb) и тантал (181Ta) являются “чистыми” элементами.

Для аналога тантала — радиоактивного элемента № 105 были предложены названия “Ганий” (На) и “Нильсборий” (Ns). В 1970 г. сообщалось о синтезе его изотопа с массовым числом 260 и средней продолжительностью жизни атома около 2 с.

Ванадий довольно широко распространён в природе и составляет около 0,005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются редко. Помимо таких месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

При выветривании минералов земной коры, содержащих ванадий, соединения этого элемента отчасти удерживаются почвой, отчасти выносятся поверхностными водами в океан. Так, современные донные отложения Кольского залива и Каспийского моря содержат около 0,02% ванадия. Наличие его в некоторых железных рудах осадочного происхождения, нефти и каменном угле свидетельствует о большой биологической роли этого элемента для отдельных видов животных и растительных организмов минувших эпох. Некоторые современные растения и простейшие морские животные (асцидии, голотурии и др.) также избирательно извлекают ванадий из окружающей среды и накапливают его в своих организмах. Установлено, что ванадием богаты мухоморы. На организмы теплокровных животных растворимые соединения ванадия действуют как сильные яды.

Содержание ниобия (2·10-4 %) и тантала (2·10-5 %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита [M(NbO3)2] и танталита [М(ТаО3)2] (где М — Fe, Mn), которые обычно образуют смеси друг с другом. Важной рудой ниобия является сложный по составу минерал лопарит (содержащий около 11 % Nb2O5).

Технологическая переработка руд V, Nb и Ta довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие их оксидов с металлическим кальцием по схеме:

Э2О5 + 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла (для ванадия — 807 кДж/моль). Металл выделяется в виде ковких корольков.

Для промышленного получения ниобия и тантала основное значение имеет электролиз их расплавленных фторидов К2ЭF7 (содержащих растворённые оксиды Э2О5). Металлы выделяются в виде порошков, которые переводят в компактное состояние методами порошковой металлургии.

Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Их физические свойства:

	V	Nb	Ta
Плотность, г/см3	6,1	8,6	16,6
Температура плавления, °С	1890	2470	3000
Температура кипения, °С	3390	4840	5300
Относительная электропроводность (Hg=1)	4	5	6

В компактном состоянии все три металла весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Ванадий растворяется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями. Ниобий и тантал

нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др.). Исключением является НF, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например по реакции:

3 Та + 21 НF + 5 HNO3 = 3 H2[TaF7] + 5 NO­ + 10 H2O.

Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах они растворяются.

При переходе по ряду V-Nb-Ta металлы темнеют. Теплоты плавления составляют соответственно 21 (V), 27 (Nb) и 31 (Та) кДж/моль, а теплоты атомизации (при 25 °С) равны 514 (V), 723 (Nb) и 782 (Ta) кДж/моль.

Высокая химическая стойкость Nb и Ta обусловлена легко протекающим образованием на поверхности обоих металлов тончайшей, но очень плотной оксидной плёнки, которая делает их “пассивными”. В отсутствие комлексообразования эти плёнки защищают Nb и Ta при любых значениях рН среды.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru