Подгруппа ванадия.

Плотности паров пентагалогенидов отвечают простым молекулам ЭГ5. Последние имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре [d(NbГ) = 188 (F), 228 (Cl), 246 (Br) и d(TaГ) = 186 (F), 227 (Cl), 245 (Br). для энергий связей даются следующие значения (кДж/моль): 410 (NbCl), 426 (TaCl), 343 (NbBr), 360 (TaBr). Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пентагалогенидов Nb и Ta сопоставлены ниже:

	Теплота образования (кДж/моль)	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С
NbF5	1810	79	234
NbCl5	800	205	248
NbBr5	556	268	362
NbI5	(426)	320	разл.
TaF5	1900	97	230
TaCl5	857	217	234
TaBr5	598	280	349
TaI5	(489)	496	543

Пентафториды ниобия и тантала склонны к переохлаждению. В их расплавах имеет место незначительная (<1 %) электролитическая диссоциация по схеме:

2 ЭF5 Û ЭF4+ + ЭF6-.

Взаимодействием NbF5 с жидким аммиаком был получен блестящий жёлтый аммиакат NbF5·2NH3. Пятихлористый ниобий известен в двух формах — белой и жёлтой (точка перехода 183 °С). Пентагалогениды довольно хорошо растворимы в эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГ5·(С2Н5)2О. Интересно, что по ряду Cl-Br-I растворимость понижается (обычно для неорганических галогенидов и органических растворителей наблюдается обратное). Желтоватый хлорофторид NbCl4F способен существовать в ионной и молекулярной форме. Известен и бесцветный TaCl4F (т. пл. 214 °С). В твёрдом состоянии он тетрамерен.

Для обоих элементов известны также комплексы типов MI[ЭF6] и MII[ЭF6]2, а для тантала получены и комплексы типа M3[TaF8], например K3[TaF8] (т. пл. 780 °С). Свободные фторониобиевая и фторотанталовая кислоты известны в виде бесцветных, плавящихся около 15 °С кристаллогидратов Н[ЭF6]·6Н2О. Из всех этих комплексных производных наибольшее значение имеет малорастворимый в холодной воде бесцветный K2[TaF7] (т. пл. 775 °С), легко образующийся при растворении Ta2O5 в содержащей KF плавиковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллизационной воды, гораздо лучше растворима при нагревании, чем на холоду, и поэтому может быть легко очищена перекристаллизацией (из растворов, во избежание гидролиза подкисленных HF). Этим обычно и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделения его от ниобия , который в отсутствии большого избытка HF образует довольно хорошо растворимый оксофторидный комплекс K2[NbOF6].

Для пентафторидов ниобия и тантала известны жёлтые двойные соединения с ксенондифторидом типов XeF2·ЭF5 и XeF2·2ЭF5. Они представляют собой легкоплавкие и малоустойчивые кристаллические вещества, вероятно, сходные по строению с аналогичными производными SbF5.

Азотные производные пятивалентных элементов характерны главным образом для тантала. Красный Та3N­5 образуется в результате взаимодействия Ta2O5 с NH3 при 900 °С. Если вести процесс при 800°С, то образуется жёлто-зелёный TaON. Известен и NbON. Аналогичный оксинитрид ванадия был получен по схемам:

VOCl3 + ClN3 = Cl2 + VOCl2N3 и VOCl2N3 = N2 + Cl2 + VON.

Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам, но представляющие собой твёрдые кристаллические вещества. Жёлто-коричневый NNbCl2 отщепляет хлор около 450 °С, а жёлто-зелёный NTaCl2 — лишь при значительно более сильном нагревании. Из нитрилфторидов был получен NNbF2. Известен и нитрилхлорид состава Ta2N3Cl. Нитрилхлорид ванадия синтезирован по схемам:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru